Diseño de materiales moleculares funcionales. Metalomesógenos luminiscentes basados en ligandos piridilpirazol. Nanopartículas de sílice luminiscentes

Résumé

Esta tesis persigue la obtención de materiales moleculares funcionales. Los metalomesógenos luminiscentes se erigen como interesantes candidatos para ello, pues han resultado de gran utilidad para la construcción de dispositivos electrónicos, agentes de contraste o quimiosensores. Por otro lado, las nanopartículas de sílice luminiscentes han realizado notables aportaciones en el campo de la nanomedicina, entre otros. En base a ello, este proyecto se ha centrado en: A) Síntesis y caracterización de metalomesógenos luminiscentes. Se persigue controlar las características de las mesofases logradas así como establecer los requerimientos que conduzcan a la optimización de las propiedades CL (cristal líquido) y luminiscentes de los nuevos derivados. B) Síntesis de nanopartículas de sílice luminiscentes, que ha implicado la utilización de complejos fluorofóricos del tipo BF2 b dicetonato alcoxisilano funcionalizados como dopantes de una matriz de sílice. Se han sintetizado y caracterizado nuevos compuestos iónicos de Ag(I) basados en diferentes ligandos N,N-dadores del tipo 1-piridilpirazol. Las nuevas especies fueron emisivas y presentaron mesomorfismo enantiotrópico lamelar, siendo la asimetría en la sustitución lateral el factor más influyente en la mejora del mesomorfismo. Asimismo, también se han preparado metalomesógenos luminiscentes de plata basados en ligandos N,N-pirazolato. La determinación por difracción de rayos X de monocristal reveló la naturaleza cíclica trimérica de estas especies en estado sólido, mientras que estudios de RMN en disolución demostraron la formación de oligómeros de cadena abierta, en acuerdo con la naturaleza lamelar de las mesofases encontradas. En relación con el uso de ligandos N,N,N-dadores pypzR(n)py, se destaca la consecución de nuevos complejos iónicos diméricos con una estructura elongada responsable de la relación anisométrica para alcanzar el mesomorfismo lamelar. En el caso de los compuestos de plata, es destacabe su capacidad para formar in situ especies polinucleares que incrementan notablemente el rendimiento cuántico. En relación con la utilización de los mencionados ligandos pypzR(n)py, se destacó también su coordinación a fragmentos MX2 (M= Zn(II), Pd(II), Cu(II)). Estudios de RMN multinuclear permiten determinar la versatilidad coordinativa del ligando. En todos los casos se ha realizado un amplio análisis sobre la geometría global con objeto de explicar el comportamiento mesomórfico y luminiscente de estos derivados. En todas las especies portadoras de estos ligandos tridentados se destaca el autoensamblaje soportado por los ligandos o halógenos puente o interacciones intermetálicas. Por otro lado, se destaca la consecución de compuestos organometálicos iónicos con excelentes propiedades cristal líquido, basados en la coordinación de tres ligandos relacionados al pirazol al fragmento paladio alilo. La influencia de la planaridad molecular y la deslocalización electrónica del sistema pi-alilo son básicamente las responsables de las mejores propiedades cristal líquido, que también se ven afectadas por los efectos electrónicos del ligando y optimizadas con la presencia de sustituyentes fenilo en el core del mismo. Finalmente se ha conseguido la utilización, por primera vez, de complejos borodifluoruro b dicetonato como dye dopante de una matriz de TEOS (tetraetiloxisilano). Este reto se logró a través de la estratégica funcionalización de los mismos con grupos trietoxisilano que permiten su unión covalente con la matriz en la construcción de nuevas nanopartículas de elevada monodispersidad y estabilidad, características idóneas para su ponencial uso en nanomedicina.