Energética e interacciones de especies sencillas y macromoleculares con interés fundamental, biológico y tecnológico

Résumé

En la presente tesis se recoge el trabajo realizado por el doctorando en el grupo de espectrometría de masas del Instituto de química física Rosacosalo, parte del Consejo Superior de Investigaciones Científicas. Los objetivos del trabajo se redujeron en un principio a estudios de energética y estructura molecular en fase gas mediante espectrometría de masas y la aplicación de la misma técnica a la resolución de problemas analíticos. Al acometer dichos objetivos, surgió uno posterior: el desarrollo de una metodología capaz de distinguir isómeros estructurales presentes en mezclas complejas usando métodos derivados de los empleados para alcanzar el primer ítem. Dentro del conjunto de moléculas sometidas a estudio se tomaron muestras con intereses diversos: fundamental, biológico y tecnológico. Para alcanzar estos objetivos, se emplearon metodologías diversas como el método cinético extendido desarrollado por G. Cooks, la determinación de la sección eficaz con programas de simulación diseñados por el Pr. Peter Chen y la técnica denominada iPEPICO imaging PhotoElectron PhotoIon Coincidence . Para los problemas de analítica se empleó cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masas con diversos detectores: triple cuadrupolo, trampa iónica y FTICR. En la tercera y última fase del trabajo de investigación se ha desarrollado una metodología novedosa para la distinción de isómeros estructurales en fase gas mediante espectrometría de masas. Esta última parte surgió de la unión de las dos primeras. Así pues, cabe destacar los siguientes resultados alcanzados: 1. GA en moléculas polifuncionales: ácidos hidroxicinámicos: este es uno de los primeros trabajos recogidos en la literatura donde se determinó la GA de moléculas polifuncionales. 2. GA en ácido barbitúrico y derivados: se midió la GA también en dos puntos. Los resultados concuerdan perfectamente con los calculados computacionalmente. 3. Caracterización termoquímica del paracetamol: se determinó la GA de esta molécula con interés farmacológico, encontrando una alta consistencia con los datos computacionales. 4. GA de complejos aminoboranos: se determinó la GA de una serie de complejos aminoboranos. Se midió y justificó computacionalmente el sorprendente incremento de acidez de grupos amino. 5. Estudio de closo1COOH1,7C2B10H11 y derivados aminoácidos: se llevó a cabo el estudio de moléculas con posibles aplicaciones biológicas y tecnológicas. Se comparó sus GAs con las moléculas homólogos de carbono. Los cálculos computacionales, una vez más, demostraron una buena concordancia con los resultados experimentales, confirmando estos últimos. 6. Estudio estructural del complejo cloroquina plata: se determinó la estructura del complejo formado por esta molécula con propiedades antimaláricas y un átomo de plata. Se observó y determinó la variedad de estructruras que puede formar tanto en sólido como en disolución. 7. Oligomerización aniónica de Li2B12H12 y LiCB11H12: se estudiaron las múltiples estructuras en que se organizan estos compuestos en fase gas y se pudo determinar la sección eficaz del dímero de LiCB11H12 unido con un átomo de Li. 8. Propiedades estáticas y dinámicas del binol: se llevó a cabo una caracterización completa de las propiedades moleculares del binol, siendo la GA una de ellas. 9. Activación de enlaces C sp3 H intramoleculares en complejos de platino sulfonados: resultado de una intensa colaboración, se sintetizaron y caracterizaron una serie de complejos organometálicos de platino para los cuales se observó una activación de carbonos sp3 mediante adición oxidativa. Se propuso una serie de mecanismos derivados de las fragmentaciones hechas mediante espectrometría de masas que se confirmaron mediante cálculos computacionales. 10. Dinámica de disociación y calor de formación de tetraetilsilano: se determinó la entalpía de formación a 0 K y a 298 K del tetraetilsilano mediante su disociación con iPEPICO.