Cálculos con funcionales de energía de correlación aplicados a funciones multideterminantales

Abstract

La correcta estimación de la energía de correlación (definida como la diferencia de la energía exacta de un sistema menos la que se obtendría de un cálculo Hartree-Fock) presenta una gran importancia en los cálculos mecano-cuánticos. La forma tradicional de incluir estos efectos es aumentar el número de determinantes de la función de onda en un tratamiento post-HF. Esto aumenta enormemente el coste computacional conforme aumentan el número de determinantes. En comparación, la teoría DFT proporciona una estimación de la energía de correlación con un esfuerzo computacional bastante pequeño, pero presenta una serie de problemas para ciertos casos que requieren de un tratamiento multideterminantal. Todo ello hace que combinar el cálculo de una función de onda multideterminantal de pequeño tamaño y estimar el resto de la energía de correlación mediante un funcional de correlación sea un campo abierto de enorme interés.En la presente tesis se han realizado cálculos multideterminantales, tipo GVB-pp y CASSCF, a los que se les ha añadido la energía de correlación mediante la utilización de distintos funcionales de energía de correlación. Aunque, en principio la inclusión de la correlación se debiera realizar en el proceso de autoconsistencia (SCF) se ha comprobado que, al igual que ocurría en las funciones monodeterminantales, su inclusión en un paso a posteriori (post-SCF) es desde el punto de vista energético bastante preciso y ahorra tanto complejidad como tiempo de cálculo. Esta metodología se ha aplicado también a estados excitados donde la teoría DFT presenta algunas dificultades. Los resultados de dicha aplicación son alentadores para cierto tipo de funcionales aunque aparecen ciertos problemas con la doble cuenta de la energía de correlación: los funcionales empleados, a pesar de ser sensibles a la calidad de la función de onda, no son capaces de tener en cuenta de una manera precisa la fracción de la energía de correlación