Nuevos nanomateriales aplicados como catalizadores para algunos procesos de valorización de productos derivados de la biomasa

Résumé

Se ha demostrado que la incorporación de átomos de Nitrógeno modifica las propiedades de los materiales grafénicos debido a que su presencia cambia la densidad electrónica incorporando un electrón más en la superficie del material confiriéndole carácter básico. Éste hecho, y la elevada área superficial que poseen estos materiales los hace muy prometedores como catalizadores. Por otro lado, la producción sostenible de productos químicos y combustibles ha recibido un renovado interés en los últimos años, debido a las predicciones que sugieren el agotamiento de los recursos fósiles. Esto requerirá el desarrollo de nuevas rutas su producción a partir de materias primas renovables, como la biomasa. El objetivo de esta tesis es el desarrollo de nuevos nanomateriales catalíticos basados en materiales grafénicos con propiedades optimizadas, dopados con nitrógeno o no, y nanopartículas (NPs) de Ru soportadas en ellos. Se trata de conocer el efecto de los soportes en las NPs Ru y cómo las propiedades del soporte pueden afectar el comportamiento catalítico en diversas reacciones de valorización de moléculas plataforma. Los materiales grafénicos preparados fueron óxido de grafeno reducido dopado con nitrógeno (NrGO) y óxido de grafeno reducido (rGO). Las propiedades físicas de los materiales, así como las especies de nitrógeno introducidas fueron optimizadas, encontrándose que éstas dependían del tamaño de partícula del grafito de partida y las condiciones experimentales del proceso de exfoliación térmica. Los NrGO y rGO con propiedades optimizadas se han utilizado como soporte de nanopartículas de Ru. Respecto a la reacción de oxidación en fase acuosa de 5-hidroximetilfurfural (5-HMF) a ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) sin añadir bases, los diferentes soportes modifican significativamente los rendimientos catalíticos, siendo las NPs de Ru preparadas usando Ru3(CO)12 como precursor soportadas sobre NrGO aquellas que bajo nuestras condiciones de reacción experimentales producen la mayor conversión y selectividad hacia FDCA. Este catalizador se ha reutilizado varias veces sin desactivación. Los datos de caracterización señalan que los resultados catalíticos se pueden correlacionar con las propiedades básicas del soporte, así como con las propiedades de superficie de las NPs de Ru. En la hidrogenación en fase acuosa de furfural (FAL) a alcohol furfurílico (FOL), los diferentes soportes modifican notablemente el comportamiento catalítico, obteniéndose la conversión de FAL más alta utilizando Ru3(CO)12 como precursor de rutenio y rGO como soporte. Se encontró que este catalizador exhibía excelente estabilidad y se reutilizó al menos 4 veces sin observarse desactivación. Los datos de caracterización sugieren que las diferencias catalíticas pueden atribuirse al tamaño de las nanopartículas de Ru, así como a su interacción con la superficie de los materiales grafénico. Además, los resultados catalíticos están influenciados la temperatura de reducción, lo que sugiere que la génesis de las nanopartículas también puede desempeñar un papel clave en la hidrogenación del FAL. Finalmente, para la oxidación selectiva de alcohol bencílico a benzaldehído también se ha encontrado que los diferentes soporSe ha demostrado que la incorporación de átomos de Nitrógeno modifica las propiedades de los materiales grafénicos debido a que su presencia cambia la densidad electrónica incorporando un electrón más en la superficie del material confiriéndole carácter básico. Éste hecho, y la elevada área superficial que poseen estos materiales los hace muy prometedores como catalizadores. Por otro lado, la producción sostenible de productos químicos y combustibles ha recibido un renovado interés en los últimos años, debido a las predicciones que sugieren el agotamiento de los recursos fósiles. Esto requerirá el desarrollo de nuevas rutas su producción a partir de materias primas renovables, como la biomasa. El objetivo de esta tesis es el desarrollo de nuevos nanomateriales catalíticos basados en materiales grafénicos con propiedades optimizadas, dopados con nitrógeno o no, y nanopartículas (NPs) de Ru soportadas en ellos. Se trata de conocer el efecto de los soportes en las NPs Ru y cómo las propiedades del soporte pueden afectar el comportamiento catalítico en diversas reacciones de valorización de moléculas plataforma. Los materiales grafénicos preparados fueron óxido de grafeno reducido dopado con nitrógeno (NrGO) y óxido de grafeno reducido (rGO). Las propiedades físicas de los materiales, así como las especies de nitrógeno introducidas fueron optimizadas, encontrándose que éstas dependían del tamaño de partícula del grafito de partida y las condiciones experimentales del proceso de exfoliación térmica. Los NrGO y rGO con propiedades optimizadas se han utilizado como soporte de nanopartículas de Ru. Respecto a la reacción de oxidación en fase acuosa de 5-hidroximetilfurfural (5-HMF) a ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) sin añadir bases, los diferentes soportes modifican significativamente los rendimientos catalíticos, siendo las NPs de Ru preparadas usando Ru3(CO)12 como precursor soportadas sobre NrGO aquellas que bajo nuestras condiciones de reacción experimentales producen la mayor conversión y selectividad hacia FDCA. Este catalizador se ha reutilizado varias veces sin desactivación. Los datos de caracterización señalan que los resultados catalíticos se pueden correlacionar con las propiedades básicas del soporte, así como con las propiedades de superficie de las NPs de Ru. En la hidrogenación en fase acuosa de furfural (FAL) a alcohol furfurílico (FOL), los diferentes soportes modifican notablemente el comportamiento catalítico, obteniéndose la conversión de FAL más alta utilizando Ru3(CO)12 como precursor de rutenio y rGO como soporte. Se encontró que este catalizador exhibía excelente estabilidad y se reutilizó al menos 4 veces sin observarse desactivación. Los datos de caracterización sugieren que las diferencias catalíticas pueden atribuirse al tamaño de las nanopartículas de Ru, así como a su interacción con la superficie de los materiales grafénico. Además, los resultados catalíticos están influenciados la temperatura de reducción, lo que sugiere que la génesis de las nanopartículas también puede desempeñar un papel clave en la hidrogenación del FAL. Finalmente, para la oxidación selectiva de alcohol bencílico a benzaldehído también se ha encontrado que los diferentes soportes modifican fuertemente el comportamiento catalítico, siendo el catalizador de Ru preparado usando Ru3(CO)12 como precursor soportado en NrGO el que exhibe la más alta actividad catalítica. Las diferencias observadas se pueden atribuir a que se produce una interacción de tipo ácido-base entre el producto de la reacción con carácter ácido y la superficie básica del NrGO. Este catalizador se desactiva probablemente debido a la acumulación de agua que bloquea los sitios activos. Se encontró que el catalizador desactivado se puede regenerar con un simple tratamiento de secado. tes modifican fuertemente el comportamiento catalítico, siendo el catalizador de Ru preparado usando Ru3(CO)12 como precursor soportado en NrGO el que exhibe la más alta actividad catalítica. Las diferencias observadas se pueden atribuir a que se produce una interacción de tipo ácido-base entre el producto de la reacción con carácter ácido y la superficie básica del NrGO. Este catalizador se desactiva probablemente debido a la acumulación de agua que bloquea los sitios activos. Se encontró que el catalizador desactivado se puede regenerar con un simple tratamiento de secado.