Desarrollo de catalizadores de metales preciosos soportados para la hidrodecloración en fase gas de clorometanos y sus mezclas

Abstract

La contaminación atmosférica viene siendo un problema de la sociedad y el medio ambiente desde que se empezaron a desarrollar diversas industrias para abastecer nuestras necesidades, generándose una gran diversidad de contaminantes. Debido a su elevada toxicidad y carácter cancerígeno, a su contribución a la destrucción de la capa de ozono y a su implicación en el calentamiento global de la Tierra y en la formación del smog fotoquímico, los compuestos organoclorados, en particular el diclorometano (DCM) y el cloroformo (TCM), se consideran uno de los grupos contaminantes que más preocupación han despertado en las últimas décadas. Por todo ello, la legislación relativa a su emisión al medio ambiente es cada vez más restrictiva, y difícilmente pueden cumplirla la mayoría de infraestructuras operativas. Por eso es necesario, en aquellos casos en los que no sea posible su sustitución por otros compuestos menos tóxicos, el desarrollo de técnicas de tratamiento y eliminación eficaces y viables sobre los efluentes industriales antes de su emisión al medio ambiente. La técnica más utilizada para la eliminación de estos compuestos es la incineración, pero mediante este tratamiento se pueden generar compuestos más contaminantes que el organoclorado original, como dioxinas y furanos. Sin embargo, la hidrodecloración catalítica (HDC) se ha presentado como una tecnología prometedora en el tratamiento de las corrientes residuales con compuestos organoclorados en los últimos años. La presente Memoria de Tesis Doctoral se centra en profundizar en el estudio de la hidrodecloración en fase gas de los clorometanos con diferentes catalizadores metálicos soportados. Para minimizar la emisión de estos compuestos a la atmósfera a partir de la HDC, se han ido desarrollando diferentes catalizadores sólidos basados en metales soportados. En trabajos anteriores, los catalizadores más destacados en la hidrodecloración catalítica en corrientes gaseosas con clorometanos resultaron ser los catalizadores de platino y paladio soportados sobre carbón activo (Pt/C y Pd/C) y algunos bimetálicos de estos metales soportados en carbón activo y zirconia sulfatada. Destacó la elevada estabilidad de Pt/C y un bimétalico que se probó soportado en zirconia sulfatada, con proporciones equimolares de ambos metales. Además, se encontraron diferencias significativas en la actividad y estabilidad entre unos catalizadores y otros en función de las propiedades físico-químicas que les proporcionaban la fase activa, el soporte y/o el método de preparación de los mismos. En este sentido, se encontró que el estado de oxidación del metal tenía fuerte relevancia en el comportamiento del catalizador. De esta forma, en el presente trabajo, éste se modificó a partir de la temperatura de reducción de los catalizadores de platino, paladio, rodio y rutenio soportados sobre un carbón activo comercial (Erkimia, CE), con un contenido metálico del 1% (en peso), y se estudiaron las propiedades catalíticas de cada uno de ellos en la hidrodecloración gaseosa de diclorometano. A continuación, se estudió el comportamiento en la HDC de DCM y TCM de catalizadores bimetálicos con distintas proporciones de platino y paladio soportados sobre zirconia sulfatada (ZrO2-SO42-, SZ), con un contenido metálico total de 0,5% (en peso). La evaluación del comportamiento de los catalizadores preparados sobre este soporte se realizó para corrientes de clorometanos de 1000 ppmv, con un caudal total de gas de 100 cm3N·min-1, a un tiempo espacial de 0,8 kg·h·mol-1, en el rango de temperaturas de 150 a 250 ºC y presión atmosférica. Se analizaron la actividad, la estabilidad y la selectividad hacia los productos de reacción en cada caso. Se realizó un estudio exhaustivo de la HDC de mezclas de clorometanos con catalizadores de platino soportado sobre carbón activo (Pt/CM), con contenidos en Pt de 0,5 a 2,0% (en peso). Se analizó además el efecto de distintas condiciones de operación en la HDC de mezclas de DCM y TCM: proporción de ambos reactivos en la corriente de alimentación, relación molar de H2/CM (10-100), temperatura de reacción (150-250 ºC), tiempo espacial (0,08-1,73 kg·h·mol-1) y concentración inicial de la corriente (1000-4000 ppmv). Como último objetivo de la presente Tesis Doctoral, se quiso estudiar un soporte adecuado para obtener catalizadores con el metal en estado cero-valente o metálico (M0), ya que se ha visto anteriormente que es la especie más estable en la reacción de HDC. Para ello se empleó un soporte basado en óxido de cerio y samario, (CeO2)0,8 (Sm2O3)0,2. Se prepararon catalizadores con un contenido del 1,0% (en peso) de Pt, Pd, Rh y Ru soportados sobre este material y se emplearon en la HDC individual en fase gas de 1000 ppmv de DCM y TCM, en un rango de tiempos espaciales entre 0,4 y 1,73 kg·h·mol-1, 250 ºC de temperatura y relación molar H2/CM de 100, para un caudal total de gas de 100 cm3N·min-1.