Transformación de biomoléculas plataforma mediante reacciones de condensación aldólica en fase líquida

Resumen

Las biorrefinerías de segunda generación se consideran una de las alternativas más prometedoras para obtener productos químicos y biocombustibles a partir de biomasa. En ellas, la condensación aldólica en fase líquida tiene un papel determinante, permitiendo generar compuestos de elevado peso molecular mediante la creación de enlaces carbono-carbono, en condiciones suaves de temperatura. Teniendo en cuenta estas premisas, el objetivo de esta Tesis Doctoral es estudiar diferentes reactivos derivados de la biomasa en esta reacción. La condensación de 5- HMF y acetona en discontinuo se ha estudiado comparativamente para dos óxidos mixtos (Mg-Zr y Mg-Al), destacando la actividad del Mg-Zr. Debido a la baja solubilidad de los productos y su posible oligomerización, ha sido necesario analizar no sólo la fase líquida sino también la sólida, combinando la cromatografía con técnicas de caracterización de sólidos. Se han optimizado diferentes condiciones de operación (carga catalítica, temperatura y relación de reactivos) con el fin de minimizar las reacciones laterales, ajustando todos los resultados obtenidos a un modelo cinético de acuerdo con el mecanismo de reacción propuesto. En el segundo bloque de esta Tesis, se ha estudiado la sustitución de la acetona por ciclopentanona en la condensación con furfural, observando un gran incremento de la velocidad de reacción y gran selectividad al segundo producto (C15), obtenido como sólido cristalino. La optimización de los parámetros de reacción, sin embargo, no evita la formación de los productos en fase sólida, implicando importantes problemas hidrodinámicos o de desactivación ante un cambio de configuración a un proceso en continuo. Este hecho motivó el estudio de la reacción en otros disolventes. Se llevó a cabo una simulación de la solubilidad del C15 en diferentes disolventes orgánicos, mediante el software CosmoThermX. De acuerdo a esos datos, se seleccionaron el etanol y el acetato de etilo como disolventes para la condensación. Sin embargo, la ausencia de reacción demuestra la necesidad de agua para favorecer la actividad, descartando la opción de disolventes orgánicos puros. El sistema bifásico (acetato de etilo y agua) no mostró buenos resultados mientras que con el binario (agua y etanol) se obtuvo una elevada actividad. Se optimizaron diferentes parámetros de reacción (relación agua/etanol, temperatura, etc.) para maximizar el equilibrio entre la aldolización y la solubilidad de los productos. Este sistema binario se utilizó para los estudios en continuo, observando una elevada desactivación promovida por el C15. Consecuentemente, se debe trabajar en condiciones en las que se maximice el rendimiento al primer condensado, C10. El pH se identifica como parámetro clave, con una elevada mejora en el rendimiento a pH 8. También se corroboró el papel crítico de las sales involucradas en el proceso, requiriendo la presencia de bicarbonatos (actividad tampón) y un intercambio entre K+ (medio) y Na+ (catalizador) para mejorar la actividad y estabilidad catalítica. Considerando los buenos resultados anteriores, se llevó a cabo la hidrogenación del C15. Se estudió la actividad de tres metales (Ni, Pd, Pt) en dos soportes catalíticos (Al2O3 y Nb2O5), destacando los resultados obtenidos con Pd/Al2O3. Se estudió la influencia del disolvente y la masa de catalizador, proponiendo un modelo cinético y relacionando las constantes cinéticas con diferentes parámetros de este proceso como la superficie de los materiales, la acidez o distintas propiedades físico-químicas de los disolventes empleados. Por último, se estudió la condensación aldólica de ácido levulínico y furfural con catalizadores ácidos microporosos. Se observa la necesidad de neutralizar el grupo carboxilo, analizando diferentes alternativas para ello. Los mejores resultados en términos de rendimiento y estabilidad se alcanzaron con la zeolita ZSM-5 (SiO2/Al2O3=23). Diferentes optimizaciones indican que, de los dos productos obtenidos, el isómero lineal debe evitarse para minimizar la desactivación del catalizador.