Valorización del glicerol mediante procesos catalizados por nanopartículas metálicas soportadas

Resumo

Actualmente los niveles de contaminación generados por el ser humano están llegando a unos límites peligrosos para nuestro planeta. Esta contaminación está provocando el cambio climático, que tiene consecuencias directas en la vida cotidiana de las personas. En este contexto, los combustibles fósiles son un producto indispensable para el confort humano y su uso origina grandes cantidades de residuos contaminantes. Además estos combustibles fósiles no son renovables y existe mucha preocupación por su agotamiento. Por ello se están buscando sustitutos que sean de origen renovable y sostenible. Un buen candidato es el biodiesel, combustible procedente de la biomasa que se obtiene mediante la transesterificación de los ácidos grasos que contienen los aceites vegetales y animales. Pero el uso del biodiesel tiene como principales inconvenientes su precio, que actualmente no es competitivo y el subproducto que se origina (el glicerol) que actualmente no tiene suficientes aplicaciones en el mercado y por ello se almacena. Por eso, el motivo de esta tesis doctoral se centra en la revalorización del glicerol para dar salida comercial a este subproducto que se puede valorizar y con ello poder abaratar el precio del biodiesel, haciéndolo más competitivo comparado con los combustibles de origen fósil. Dentro de los posibles procesos para transformar el glicerol en productos de mayor valor añadido, en esta tesis nos hemos centrado en dos reacciones en concreto. La hidrogenolisis del glicerol desarrollada en el capítulo 4 y el reformado con vapor de agua que se introduce en el capítulo 5. La elección de la reacción de hidrogenolisis del glicerol es consecuencia de la importancia de los productos que se obtienen como son el 1,2-propanodiol, el 1,3-propanodiol y el etilenglicol. Estos compuestos tienen sus principales aplicaciones en el campo de la fabricación de polímeros, donde se consumen cantidades del orden de miles de toneladas por año. Según la bibliografía, la reacción de hldrogenolisis del glicerol es catalizada por metales que sean capaces de activar la molécula del hidrógeno como son el Ni, Ru, Pt y Pd. Además, según el mecanismo de la reacción, la presencia de una fase ácida es favorable en cuanto al aumento de la selectividad y la actividad de la reacción hacia 1,2-propanodiol. Con estos objetivos en mente, en el capítulo 4 de esta tesis doctoral se puede encontrar los resultados más relevantes obtenidos respecto a esta reacción. Para llevar a cabo la reacción se han sintetizado catalizadores de Ru soportados en carbón activo, el cual fue modificado mediante tratamientos ácidos para introducir grupos oxigenados que aportaran acidez al sistema. Además, para evaluar si existen diferencias en la actividad de los catalizadores en función de la sal metálica precursora, se han estudiado las diferencias entre el uso del RuCb·3H20 y el Ru(NO)(N03)3. Con el objetivo de comparar los resultados obtenidos y evaluar la influencia del soporte en la reacción, se sintetizaron catalizadores de Ru soportados en grafito de alta superficie, nanotubos de carbono y una zeolita KL. Estos soportes van a introducir modificaciones tanto electrónicas como estructurales en las partículas de Ru, lo cual producirá modificaciones en la actividad y selectividad en la reacción de hidrogenolisis del glicerol. Para confirmar estas modificaciones del Ru, se realizó un estudio detallado de quimisorción de CO acoplado a la microcalorimetría. Esta técnica nos permite identificar la distribución y fortaleza de los sitios activos superficiales ayudando a entender los resultados experimentales obtenidos. Por otra parte, se ha estudiado la reacción del reformado del glicerol con vapor de agua. Como producto de esta reacción se obtiene el hldrógeno, gas de gran interés actual ya que multitud de expertos coinciden en considerar el hidrógeno como el combustible del futuro para ser usado en las pilas de combustible. Actualmente el hldrógeno se obtiene del reformado del gas natural, pero se están buscando nuevas materias primas de procedencia renovable y sostenible para producir el hidrógeno. En esta línea, el glicerol reúne los requisitos para ser el precursor de hldrógeno de origen sostenible y renovable. El reformado con vapor de agua es la reacción que transforma el glicerol en hidrógeno, obteniendo 7 moles de hldrógeno por cada mol de glicerol convertido. Los catalizadores más empleados para esta reacción son los constituidos por una fase activa de Ni soportados en óxidos inorgánicos. El principal problema de estos catalizadores es que sufren fenómenos de sinterización y desactivación por coque. En el capítulo 5 de esta tesis doctoral se han propuesto dos diseños distintos de catalizadores de Ni que pretenden mejorar los ya existentes. En primer lugar se han sintetizados catalizadores de Ni mediante el método de Pechlni, incorporando las fases activas en la porosidad que presentan las fibras cerámicas hollow fibre. Estas fibras tienen una porosidad característica donde el catalizador ha sido depositado en su interior con el objetivo de controlar el tamaño de partícula. Se ha demostrado que el uso de estos reactores hollow fibre mejora la actividad de la reacción comparado con el catalizador operando en el tradicional reactor de lecho fijo. Por otra parte, se han preparado catalizadores de Ni mediante el método de microemulsión para obtener un óxido mixto Ni-Ce con estructura tipo fluorita. Con esta síntesis se pretende mantener el Ni disperso dentro de la matriz de C2O2 protegiendo así al Ni a los fenómenos de sinterización. Además se realizó un estudio detallado con ayuda de la microscopía electrónica de transmisión para entender la interacción existente entre ambas fases y comprender la evolución de los residuos de carbono generados tras la reacción del reformado.