The Theory of Coarse-Graining Without Projection Operators

Laburpena

La teor¿¿a del coarse-graining, o mec¿anica estad¿¿stica fuera del equilibrio, desarrollada por Onsager, Green, Zwanzig y muchos otros se enfrenta a tres retos, que denominaremos los problemas del muestreo, de la din¿amica proyectada y de la memoria. Aqu¿¿ presentamos la teor¿¿a del coarse-graining desde el marco general de los procesos de Markov. Suponiendo que no tengamos acceso al es¬tado concretode unproceso estoc¿asticoyque solopodemosdeterminarlos valores de varias funciones del estado, la teor¿¿a del coarse-graining in¿ere las ecuaciones para la evoluci¿on temporal de los valores medios de estas funciones. Llamamos a los valores medios variables macrosc¿opicas. Un conjunto de valores de estas variables determina un macroestado, que en general es compatible con muchos estados del proceso de Markov. Incluso con leyes reversibles y sin memoria, en cuanto agrupamos los estados por macroestadosy consideramoslastransiciones entre estos, encontramosque elproceso resultante a menudo exhibe efectosde memoria eirreversibilidad. Las ecuaciones que describen la evoluci¿on fuera del equilibrio de las variables macrosc¿opicas incluyen coe¿cientes que normalmente se calculan a partir de correlaciones temporales obtenidas a partir de simulaciones de din¿amica molecular, que muestrea los estados accesibles al sistema sigu¬iendo su trayectoria en el espacio de fases. Para que los microestados con-formenunamuestrarepresentativa,lastrayectorias num¿ericasdebencubrir intervalos temporales su¿cientemente largos. Como los coe¿cientes depen-dendel estado macrosc¿opico,debemosllevar acabosimulacionesparacada combinaci¿onposibledelasvariablesmacrosc¿opicas. Porlotanto, el trabajo ix num¿ericofrecuentementequeda m¿as all¿ade nuestraspotenciade c¿alculo ac-tual. Aunque no resolvemos este problema completamente, proponemos el principio variacional de m¿axima entrop¿¿a relativa como una forma alterna¬tiva de derivar colectividades, que permiten extender los resultados de una simulaci¿on a valores cercanosdelas variables macrosc¿opicas(Cap¿¿tulo2). EnlasecuacionesdeZwanzigdesgraciadamente apareceunoperadorde evoluci¿on temporal que corresponde a la proyecci¿on de la din¿amica sobre un subconjunto relevante del espacio de fases, en lugar de la evoluci¿on real de¿nida por la din¿amica microsc¿opica. Este hecho obliga a utilizar aproximaciones para describir la din¿amica proyectada en t¿erminos de la real. El tercer cap¿¿tulo explica c¿omo derivar ecuaciones exactas para las variables macrosc¿opicas que dependen directamente de la din¿amica real. Esto simpli¿ca el trabajo anal¿¿tico y la conexi¿on con los resultados de las simulacionesnum¿ericas,y constituye unodelosresultadoscentralesdeesta tesis. Las ecuaciones para las variables macrosc¿opicas se convierten en ecua-ciones diferenciales en derivadas parciales sin memoria cuando existe una separaci¿on entrelos tiempos caracter¿¿sticosdelmovimientodelas mol¿eculas ylos cambios enlas variables relevantes. Cuandonosepuedeencontrartal separaci¿on,ladescripci¿ondebeincorporarn¿ucleosdememoria. El cap¿¿tulo ¿nal discute la conexi¿on entre los efectos de memoria y las escalas tem¬porales. Cuando contemplamos intervalos temporales que se extienden in-de¿nidamente,losefectosdememoriaseacabanvolviendoirrelevantes. Sin embargo, laspropiedadesque calculamosdesde estaperspectiva no siempre retratan el comportamiento del sistema en las escalas de tiempo que nos interesan. En este contexto, argumentamos que el termostato logar¿¿tmico propuesto recientemente es ine¿ciente debido a que sus propiedades ter-modin¿amicasse aplican a escalastemporales mucho m¿asgrandesqueaque-llassobrelasquesesuponequedebeactuarcomotermostato. Terminamos con comentarios sobre c¿omo estimarlaimportanciadelos efectosde memo¬ria.