Cementos activados alcalinamenteComportamiento reológico y durable en medio ácido

Resumen

El cemento Portland (OPC) es el conglomerante hidráulico más empleado en el mundo, con una producción anual mundial de aproximadamente 3.200 Mt (según datos de 2013). A pesar de sus innumerables ventajas, su fabricación es altamente contaminante, ya que requiere de gran cantidad de energía eléctrica y térmica, explota recursos naturales (canteras) y emite a la atmosfera gran cantidad de gases contaminantes, causantes del efecto invernadero (CO2, SO2, NOx). Las Conferencias Internacionales (Kyoto, Copehague, Lima, etc.) o normativas medioambientales, obligan al sector cementero y a la comunidad científica a buscar soluciones para alcanzar el objetivo del desarrollo sostenible, ya sea a través de eficiencia en los procesos o con el desarrollo de nuevos materiales más eco-eficientes. Los denominados cementos eco-eficientes son aquellos que se fabrican a través de procesos que conllevan un gasto energético menor que el requerido para producir OPC y además minimizan el impacto medio ambiental, valorizando en muchos casos residuos o subproductos industriales. Dentro de éstos cementos eco-eficientes se encuentran los cementos alcalinos (Alkali-Activated Materials, AAMs), definidos como aquellos conglomerantes resultantes de la interacción química de disoluciones fuertemente alcalinas y aluminosilicatos de distintas composición (altos y bajos contenidos en CaO) y origen (fundamentalmente residuos y subproductos industriales como las escorias de horno alto, cenizas volantes, residuos cerámicos…). Existe una gran variedad de cementos alcalinos dependiendo del origen y composición de ese aluminosilicato, aunque destacan por su disponibilidad y comportamiento mecánico y durable los cementos de escorias activadas alcalinamente (Alkali-Activated Slag- AAS) y los de cenizas volantes activadas alcalinamente (Alkali-Activated Fly Ash, AAFA). Estos cementos se obtienen a través de procesos diferentes y desarrollan productos de reacción distintos. Así, en los sistemas de AAS el principal producto son los geles C-A-S-H, mientras que en los de AAFA son los geles N-A-S-H, todos ellos con microestructuras muy distintas, lo que explica las propiedades finales de sus pastas, morteros y hormigones. Tanto las resistencias como la durabilidad de estos cementos alcalinos dependen fuertemente de dicha microestructura, que a su vez está íntimamente relacionada con la naturaleza de la disolución alcalina empleada en su activación. Los cementos y hormigones de AAMs se caracterizan por presentar un buen comportamiento resistente y durable. Sin embargo, su comportamiento reológico no estaba suficientemente controlado, y su conocimiento era muy escaso y con resultados experimentales muy dispares. El conocimiento y control del comportamiento reológico de estos materiales es fundamental e imprescindible para poder establecer unos criterios de fabricación que puedan ser incluidos en normas que garanticen su utilización como conglomerantes y que permitan, finalmente, poner en el mercado a estos materiales de construcción más eco-eficientes. Por otra parte, aunque es bien sabido que estos sistemas de materiales activados alcalinamente (AAMs) son más estables en medios ácidos que los sistemas de cemento Portland, existen muy pocos estudios sobre el comportamiento de estos sistemas frente a agresivos que pueden inducir procesos de descalcificación o lixiviación de pastas de AAMs. Es importante conocer el comportamiento de estos materiales AAMs en medios ácidos débiles que son muy reales en ambientes urbanos contaminados. Los únicos trabajos publicados en este sentido se centraban en el estudio del el comportamiento de pastas y morteros de escorias y cenizas activadas alcalinamente frente a una disolución de 6M NH4NO3. Este estudio se ha realizado, en ambos casos, a partir de tiempos de curado superiores a los 28-30 días. Se desconocía el proceso a tiempos de interacción cortos, que son en los que se están produciendo los principales procesos reactivos. Por todo ello, se propuso como objetivo general de la presente Tesis Doctoral “Profundizar en el conocimiento del comportamiento reológico y la durabilidad frente a agresivos ácidos de sistemas de cementos alcalinos”, a través de los siguientes objetivos específicos: -Estudio de las condiciones de activación sobre las propiedades reológicas de estos sistemas alcalinos (AAS y AAFA). En el caso de las AAS, la influencia del tipo y concentración del activador y en el caso de las AAFA la influencia de la concentración del activador y de la temperatura de ensayo. -Estudio de la estabilidad química o durabilidad de pastas de sistemas alcalinos de AAS y AAFA frente a una disolución de 6M NH4NO3. Estudio a edades tempranas estableciendo los procesos de descalcificación y lixiviación de las pastas; determinando también la influencia de los materiales de partida (escorias y cenizas) sobre dicha estabilidad. En relación al primer objetivo específico, y en particular al estudio de las propiedades reológicas de pastas de AAS se ha determinado que la naturaleza del activador alcalino condiciona la reología de estas pastas, mostrando un comportamiento diferenciado cuando los activadores son NaOH y Na2CO3 (o mezclas de ambos) y disoluciones de silicatos alcalinos hidratados (waterglass). Aumentos en la concentración del activador entre el 3% y el 5% de Na2O implican un aumento en el esfuerzo de cizalla de los sistemas de AAS. Las pastas de AAS activadas con NaOH y NaOH/Na2CO3, independientemente de la concentración del activador, presentan siempre esfuerzos de cizalla a velocidad constante, esfuerzos umbrales y viscosidades menores que las pastas de OPC. Además presentan un comportamiento reológico comparable a las pastas de OPC, ajustándose al modelo de Bingham. Los valores de esfuerzo de cizalla son ligeramente superiores cuando se emplea como activador NaOH/Na2CO3, debido muy probablemente a la presencia de grupos CO32- que pueden dar lugar a la formación de compuestos tipo AFm y carbonato sódico- cálcico, que aumentan las interacciones entre los flóculos y por lo tanto el valor del esfuerzo de cizalla. Las pastas de AAS activadas con waterglass presentan un comportamiento reológico dependiente del valor del módulo SiO2/Na2O y de la concentración de Na2O. Dichas pastas se ajustan al modelo de Herschel-Bulkley. Mediante este estudio reológico se ha observado la formación de una señal que se debe probablemente a la formación de un gel C-S-H primario, procedente de la interacción de los iones silicato del waterglass empleado como activador y los cationes Ca2+ de la escoria. Se observa asimismo, la destrucción de esta señal indicando la posible ruptura de dicho gel con el mantenimiento de la velocidad de cizalla en las pastas. Esta ruptura permite recuperar la fluidez inicial o esfuerzo de cizalla de las pastas. Existe una relación indirecta entre el módulo de SiO2/Na2O y la concentración de Na2O de las disoluciones de waterglass en la formación del gel C-S-H primario. Así pues, al incrementarse la concentración se requiere menores valores de módulo para que se produzca la formación del gel. De aquí se deduce la importancia de los tiempos de amasado en la reología y posterior aplicación de los sistemas de AAS activados con waterglass. En el estudio reológico de pastas de AAFA, se ha determinado que la temperatura de ensayo es el factor que condiciona en mayor medida la reología de las pastas de AAFA, mostrando un comportamiento diferenciado cuando se trabaja en los intervalos de entre 25 – 50 °C, 55 – 65 °C y 70 – 85 °C. La incorporación de silicato sódico hidratado (waterglass) tiene, en general para todas las temperaturas estudiadas, un efecto fluidificante en las pastas. En el intervalo de temperaturas entre 25 y 50 °C, la clave del comportamiento reológico observado en estas pastas es el hecho de que no se produce la activación de las cenizas volantes. Mostrando un comportamiento reológico de tipo pseudo-newtoniano. La evolución del esfuerzo de cizalla, en estas pastas, depende directamente de la viscosidad de las disoluciones activadoras. Cambios en la viscosidad de la disolución, ya sean debidos a incrementos en la concentración del activador o a la incorporación de waterglass (15 o 25%), tienen un efecto directo en la reología de las mismas. El incremento de la temperatura de ensayo implica un descenso del esfuerzo de cizalla en estas pastas cuando no se producen reacciones en las mismas ya que, en ese momento, se rigen por la ley de Arrhenius. A partir de 50 °C se detectan aumentos progresivos en el esfuerzo de cizalla correspondientes a la formación inicial de productos de reacción, siendo su comportamiento reológico, a partir de esta temperatura, de tipo espesante. En el intervalo de temperaturas entre 55 y 65 °C, donde sí se produce una intensa activación alcalina de las cenizas volantes, cobran peso en la evolución del esfuerzo de cizalla, factores tales como la concentración de la disolución activadora y la incorporación de waterglass. El aumento en la temperatura de reacción y en la concentración de la disolución activadora provocan en las pastas de AAFA un aumento del esfuerzo de cizalla. Éstas pastas se ajustan al modelo reológico de Bingham, manteniendo esfuerzos umbrales de cizalla prácticamente lineales durante todo el ensayo. La incorporación de waterglass en la disolución activadora ejerce un efecto fluidificante, siendo más intenso cuanto mayor sea el porcentaje sustituido. Las pastas que incorporan los menores porcentajes (15% en peso) se ajustan al modelo reológico de Bingham, mientras que las que incorporan un 25% se ajustan al modelo de Herschel-Bulkley, manteniendo en ambos casos esfuerzos umbrales de cizalla prácticamente constantes. Mediante este estudio reológico se han detectado, en las pastas activadas con NaOH 10M sin y con un 15% de waterglass, ensayadas a 65 °C, unas señales de aumento del esfuerzo de cizalla que pueden asociarse a la formación de un gel inicial metaestable de aluminosilicatos rico en aluminio. En el intervalo de temperaturas entre 70 y 85 °C el comportamiento reológico es consecuencia directa de la generación de productos de reacción como consecuencia de la intensa activación de las cenizas volantes. Independientemente de la concentración del activador, tanto el esfuerzo de cizalla como el esfuerzo de cizalla umbral de las pastas aumenta de forma exponencial con el tiempo de ensayo y con la temperatura. Las pastas activadas sin y con un 15% de waterglass se ajustan al modelo reológico de Herschel-Bulkley, mientras que las que incorporan un 25% se ajustan a Bingham. La incorporación de waterglass tiene por lo tanto, un efecto fluidificante a estas temperaturas. En relación al segundo objetivo específico, y en particular al estudio de la durabilidad de pastas de AAS en medio ácido (6M NH4NO3 pH = 5.3), con dos escorias de diferente naturaleza y composición química (BFS-E y BFS-C) se ha demostrado que las pastas de AAS experimentan procesos de descalcificación. Este proceso es más lento y menos agresivo que el experimentando por las pastas de OPC, a iguales tiempos y condiciones de ensayo, debido a las diferencias estructurales entre el gel C-S-H de las pastas de OPC y el gel C-A-S-H de las pastas de AAS. Este ataque en medio ácido produce la descalcificación de las pastas de AAS, y la consecuente disminución de la relación Ca/Si en los geles así como la formación de geles con alto contenido en silicio, tipo gel de sílice. Todas estas alteraciones conducen a una disminución de las resistencias mecánicas de estos AAS, aunque siempre en menor medida de las encontradas en las pastas de OPC. En los procesos de activación alcalina, la composición química y naturaleza vítrea de la escoria de horno alto tienen una notable influencia en su reactividad y por tanto en la proporción, composición y estructura de los geles C-A-S-H formados, así como en los productos de reacción secundarios; siendo los contenidos en MgO y Al2O3 de la escoria parámetros fundamentales. Contenidos elevados de MgO en la escoria BFS-E implica la formación, tras la activación alcalina, de geles C-A-S-H con menores contenidos de Al (IV) y la formación de fases tipo hidrotalcita. Por el contrario, menores contenidos en MgO y mayores de Al2O3 (BFS-C) conllevan la formación de geles C-A-S-H con una proporción mayor de Al (IV) y cadenas más entrecruzadas y con mayores longitudes medias de cadena (LMC), además de la ausencia de hidrotalcitas. El proceso de descalcificación de las pastas de AAS depende de la estructura de los geles C-A-S-H formados. Los geles con mayor contenido en Al (IV) son más ácidos, con cadenas más largas, con un mayor entrecruzamiento y por lo tanto más estables y resistentes a estas condiciones de ataque. Así mismo, tras el ataque ácido y la descalcificación correspondiente se forman geles más compactos y estables, debido al alto nivel de entrecruzamiento que presentan sus cadenas. El proceso de lixiviación o descalcificación de las AAS se da tanto sobre el gel C-A-S-H como sobre los productos secundarios de reacción (fases tipo hidrotalcita), sin embargo, la escoria anhidra no se ve afectada. En los estudios en cuanto a la durabilidad de pastas de AAFA en medio ácido con dos cenizas de diferente naturaleza y composición química (FA-E y FA-C) se ha demostrado que estas pastas experimentan pequeñas alteraciones al permanecer en contacto con la disolución 6M NH4NO3. Dichas alteraciones son mucho menores que las observadas en las pastas de AAS y en las de OPC a iguales tiempos y condiciones de ensayo. Esto se debe, al igual que en el caso de las pastas de AAS, a las diferencias composicionales y estructurales entre los geles C–S–H de las pastas de OPC y los geles N–A–S–H formados en las pastas de AAFA. Tras permanecer durante 21 días en contacto con la disolución agresiva las pastas de AAFA lixivian pequeñas cantidades de calcio y magnesio. El aluminio que forma parte del gel N-A-S-H no se ha lixiviado, en ningún caso, tras el contacto con la disolución agresiva de 6M NH4NO3. La consecuencia directa del ataque, por parte de la disolución agresiva, sobre las pastas de AAFA es la formación de geles N-A-S-H más ricos en silicio, como ha quedado demostrado a través de RMN y FTIR. A través de este estudio se ha comprobado que aunque el aluminio no se lixivia a la disolución agresiva sí que se extrae parcialmente del gel N-A-S-H. En el caso de las pastas de AAFA-E a través del estudio detallado de los espectros de FTIR se observó la presencia de una banda de vibración Al-O que puede ser debida a la formación de compuestos de aluminio, donde el aluminio se encuentra en coordinación tetraédrica. En las pastas de AAFA-C a través de 27Al RMN y de BSEM/SEM/EDX se ha detectado la formación de hidróxidos de aluminio, en este caso en coordinación octaédrica. En ambos casos estos compuestos son insolubles en las condiciones de pH del ataque por lo que no se lixivian. La composición química de las cenizas volantes de partida es un factor determinante en su reactividad y por lo tanto en la estructura de los geles N–A–S–H formados. Siendo especialmente importante el valor de la pérdida por calcinación. El gel N-A-S-H formado a partir de la activación de la ceniza FA-E, con una pérdida por calcinación del 2.1%, presenta relaciones Si/Al ≈ 2, mientras que, el formado a partir de las cenizas FA-C, con un 14.7% de pérdida por calcinación, está compuesto mayoritariamente por átomos de silicio. Esto se traduce, tras el ataque ácido, en un distinto comportamiento resistente en función de la ceniza de partida. Las pastas de AAFA-E sufren una disminución del 15% tras 21 días, observándose el aumento de la proporción de poros grandes. Mientras que en las pastas de AAFA-C, que partían de valores de resistencia mecánica muy bajos antes del ataque, se ven incrementadas sus resistencias mecánicas (siendo en todo momento muy inferiores a las de las pastas de AAFA-E) por la formación de mayor cantidad de gel de sílice.