Desarrollo de nuevos tipos de catalizadores para la transformación del bioetanol en compuestos químicos de interés aplicado

Resumen

El bioetanol obtenido a partir de productos agrícolas (algodón, azúcar…) es muy usado como aditivo en combustibles para el transporte. Sin embargo, la mejora de etanol para producir productos químicos valiosos, ya sea para aplicación como combustible directo o como productos químicos intermedios es un tema interesante de investigación. Las transformaciones más factibles de bioetanol por catálisis heterogénea son aquellas que producen etileno, dietiléter o acetaldehído. Acetaldehído es obtenido por deshidrogenación de bioetanol sobre catalizadores con sitios básicos o metálicos , mientras que etileno y dietiléter se producen por deshidratación de bioetanol sobre sitios ácidos. El objetivo de esta Tesis Doctoral es la síntesis y caracterización de catalizadores con diferentes propiedades químicas superficiales, para su aplicación en la reacción de descomposición del bioetanol y obtener productos químicos de alto valor añadido. La reacción se llevará a cabo en un microrreactor de lecho fijo en fase gas y a presión atmosférica, y el análisis de los productos con un analizador en línea por cromatografía de gases. Nanofibras comerciales de carbono (HHT y PS) y nanotubos de carbono de paredes múltiples, se trataron con ácido sulfúrico fumante dando lugar a materiales con una alta densidad de grupos sulfónicos (-SO3H) estables y fuertemente ácidos. En estos materiales se aprovechan sus propiedades texturales, y la fortaleza ácida asociada a los distintos grupos sulfónicos anclados sobre la superficie del soporte. En general, estos catalizadores muestran una notable actividad en reacciones catalíticas ácidas. Carbón activo y grafito de alta superficie se emplearon como soporte de los heteropoliácidos para sintetizar, por impregnación a humedad incipiente, catalizadores ácidos que favorezcan la reacción de deshidratación de etanol. La fase activa en estos catalizadores se genera por heteropoliácidos comerciales denominados: silicotungstico (STA), de fórmula H4O40SiW12 · xH2O, ácido tungstofosfórico (TPA), H3O40PW12 · xH2O, y ácido molibdofosfórico (MPA), H3Mo12O40P · xH2O. Estos heteropoliácidos tienen dos grandes ventajas como catalizadores, por un lado tienen una acidez Brönsted muy fuerte y por el otro son oxidantes muy eficientes. Sus propiedades ácido-base y redox pueden variar al cambiar su composición química. Los HPAs sólidos poseen una estructura iónica, teniendo como estructura básica muchas unidades móviles de heteropolianiones y contracationes (H+, H3O+, H5O2+, etc). Esta estructura manifiesta una movilidad protónica extremadamente grande y una fase “pseudoliquida”. Los HPAs son muy solubles en solventes polares y poseen una gran estabilidad térmica en estado sólido. Estos heteropoliácidos soportados presentan ciertas ventajas para la reacción de transformación del bioetanol, sobre todo debido a que estos materiales catalíticos permiten trabajar a temperaturas de reacción relativamente bajas. Teniendo en cuenta las diferencias en la fuerza ácida y las estabilidades térmicas del TPA, STA y PMA, los soportes carbonosos pueden modular las propiedades superficiales y, por tanto, modificar las propiedades catalíticas como consecuencia de las interacciones específicas. Por otro lado, también se realizaron estudios para comparar las propiedades catalíticas en la descomposición del etanol de dos metales nobles, Platino y Rutenio soportados sobre la zeolita KL. La estructura cristalina tridimensional de la zeolita KL está muy bien definida y presenta aspectos geométricos y electrónicos a tener en cuenta para la selección de este material como soporte de catalizadores metálicos. Además, esta estructura cuenta con una distribución de centros de intercambio que permite controlar la acidez. Asimismo, posee una elevada capacidad para estabilizar pequeñas partículas metálicas en el interior de sus canales, lo cual puede favorecer a la preparación de nuevos catalizadores dando lugar a interesantes efectos sobre la reacción de descomposición del bioetanol. La caracterización de todos estos materiales se ha llevado a cabo empleando una gran batería de técnicas experimentales. Entre ellas determinación de isotermas de adsorción de gases, análisis químico, determinación del punto de carga cero (PZC), análisis termogravimétricos (TG), desorción a temperatura programada (TPD), Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) y espectroscopia Raman, difracción de Rayos X (XRD), reducción a temperatura programada (TPR), microcalorimetría de adsorción de CO, reflectancia difusa de transformada de fourier (DRIFTS), y absorción de rayos X cercana al borde de absorción (XANES). Las conclusiones finales que se han obtenido son las siguientes: La modificación de la naturaleza química superficial de los materiales carbonosos, mediante la introducción de grupos ácidos sulfónicos, favorece la selectividad hacia productos de deshidratación para temperaturas entre 200-300 ºC, siendo los dos principales productos etileno y DEE. A temperaturas por encima de 300 ºC, predomina la reacción de deshidrogenación con la formación de acetaldehído, esto se debe a la desaparición de los centros ácidos activos, y a la presencia de nuevos sitios básicos superficiales generados al descomponerse los grupos sulfónicos. Esto está de acuerdo con los resultados obtenidos por XPS, donde el contenido de azufre disminuye considerablemente para las muestras analizadas después de reacción; confirmándose que las especies ácidas introducidas no son lo suficientemente estables en las condiciones de reacción. La incorporación de heteropoliácidos en los soportes carbonosos constituye una alternativa para la reacción de deshidratación, obteniéndose notables rendimientos catalíticos a temperaturas de reacción relativamente bajas. Estos catalizadores exhiben una elevada acidez superficial y una alta estabilidad térmica, manteniéndose estables las estructuras cristalinas observadas por DRX, después de tratamientos térmicos. Además, a pesar de la previsible sensibilidad a la presencia de agua de los heteropoliácidos, estos sistemas han mostrado ser estables con una mezcla de etanol + agua (10%) en las condiciones de reacción. Por consiguiente estos nuevos catalizadores pueden considerarse como candidatos muy prometedores para la producción de compuestos petroquímicos a partir del bioetanol. En cuanto a los catalizadores de naturaleza metálica, los de platino presentaron mayores actividades para convertir el etanol que los catalizadores de rutenio. Además, se observó que el acetaldehído es el principal producto en todos los casos, pero las selectividades hacia ciertos productos minoritarios varían según el material catalítico estudiado; demostrándose que el sistema metal-soporte es decisivo para obtener un producto de reacción dado. Los catalizadores de platino muestran una alta estabilidad, incluso con la presencia de agua en la corriente de alimentación, mientras que los de rutenio pierden hasta un 30% de la actividad a los 400 minutos. En cambio, la presencia de agua en la corriente de alimentación no afectó significativamente ni a la estabilidad ni a la distribución de productos en los diferentes catalizadores. Por último, se ha encontrado que las actividades obtenidas cambian dependiendo del precursor utilizado en la síntesis del catalizador. El derivado de Ru(C5H7O2)3 es el que presenta actividades ligeramente mayores para las temperaturas estudiadas. En cuanto a las selectividades, todos ellos presentan una selectividad hacia acetaldehído superior al 90%, excepto el catalizador preparado mediante el precursor RuCl3. En este último catalizador se aprecia un comportamiento diferente, generando como subproductos etileno y dietil éter, y disminuyendo la selectividad hacia acetaldehído. Para explicar esta diferencia se ha tenido en cuenta que al utilizar cloruro de rutenio como precursor, se forma un acuocomplejos de Ru, que durante el proceso de reducción del rutenio, los protones generados quedan enlazados en la superficie de la zeolita dando lugar a sitios ácidos tipo Brönsted. Es sobre estos sitios donde se favorece la reacción de deshidratación del etanol, por lo que se producen los compuestos antes mencionados.