Desarrollo de nanomateriales para su aplicación como catalizadores en reacciones de valorización de bioetanol

Resumen

El bioetanol, obtenido por fermentación de los azúcares contenidos en plantas o a partir de residuos lignocelulósicos, es considerado un derivado de la biomasa con un gran potencial como precursor de productos de interés aplicado, como alternativa a los derivados del petróleo. En la presente Tesis Doctoral se han diseñado y desarrollado nuevos nanomateriales para ser aplicados en la valorización catalítica del bioetanol mediante dos rutas: la deshidrogenación para rendir acetaldehído, y la condensación, para obtener 1-butanol. Para el primer caso se empleó un reactor de lecho fijo operando a presión atmosférica, mientras que la condensación de bioetanol se estudió en fase líquida en un reactor tipo tanque agitado. Para llevar a cabo la reacción de deshidrogenación de bioetanol, se seleccionaron dos grupos de materiales conocidos por sus propiedades deshidrogenantes: por un lado, catalizadores basados en óxido de zinc, y por otro, catalizadores de cobre, empleando como soportes un grafito de alta superficie (HSAG) y materiales de grafeno, sin dopar y dopados con N. Estos últimos, además, también se evaluaron directamente como catalizadores libres de metal en la transformación de bioetanol. Tras la evaluación de la actividad catalítica de nanoestructuras de ZnO con diferentes relaciones de caras expuestas, se encontró que la reacción de transformación de etanol es sensible a la estructura superficial: las superficies polares resultaron ser más selectivas que las no polares hacia los productos minoritarios; etileno y productos de condensación. Esto se relacionó con la presencia de un tipo particular de hidroxilo de carácter ácido localizado en los planos basales de la estructura hexagonal del ZnO. Por otro lado, el conjunto de técnicas de caracterización aplicada a los óxidos de grafeno reducidos reveló que la incorporación de átomos de N en las láminas de grafeno causa un mayor grado de desorden, así como cambios estructurales y texturales con respecto a los no dopados. Las mayores conversiones obtenidas en la reacción de transformación de etanol en acetaldehído con los grafenos dopados con N, en comparación con los no dopados, confirmaron que la incorporación de estas funcionalidades de nitrógeno les confieren propiedades básicas. Desafortunadamente, su aplicación en esta reacción está limitada por las altas temperaturas requeridas. Sin embargo, notables mejoras en la actividad catalítica, a temperaturas bastante más reducidas, se obtuvieron cuando se emplearon dichos materiales como soportes de nanopartículas de cobre. Se encontró que el comportamiento catalítico de estas muestras dependía de la estructura y naturaleza del soporte, que promovía diferencias estructurales en las nanopartículas de Cu soportadas, tal y como reveló la observación detallada mediante microscopía electrónica de transmisión. Además, estos catalizadores resultaron ser más activos que un catalizador de Cu soportado en sílice comercial, siendo estas diferencias más evidentes cuando el agua (10% vol.) estaba presente en la corriente de alimentación. Por tanto, en el caso de la sílice comercial, el agua compite por los sitios activos con el etanol, mientras que el carácter hidrofóbico de los materiales de carbón minimiza este efecto. En lo concerniente a la reacción de condensación de bioetanol a 1-butanol, se estudiaron catalizadores de tipo multicomponente, de carácter bifuncional, que integran un metal de transición (Cu o Pd) como agente deshidrogenante/hidrogenante y un material de naturaleza básica basado en óxido de magnesio. Un cribado inicial de catalizadores mostró que los de Pd eran más selectivos a 1-butanol que los de Cu. Asimismo, se halló que cuando el Pd era soportado sobre un composite Mg-grafeno, se mantenía la fortaleza de los centros básicos adecuados, y además, se mejoró la dispersión del Pd respecto del catalizador soportado sobre el MgO másico, dando como resultado mejores selectividades hacia 1-butanol. Por último, se encontró una exitosa aplicación adicional para algunos de los catalizadores diseñados. En concreto, se evaluaron las propiedades catalíticas de catalizadores de Cu y Pd sobre HSAG y materiales de grafeno, en la reducción del 4-nitrofenol, un contaminante presente en aguas residuales, para la obtención de 4-aminofenol. El comportamiento catalítico excepcional exhibido por estos nanomateriales se interpretó en términos de un efecto cooperativo por parte del soporte grafítico en la actividad catalítica. Un estudio comparativo con los resultados previamente publicados y obtenidos en condiciones similares, reveló que Cu/HSAG era superior, en términos de actividad y estabilidad, a muchos de los catalizadores reportados hasta la fecha. Estos resultados evidencian el enorme potencial de los materiales grafíticos como soportes de catalizadores heterogéneos en reacciones de diversa índole.