Síntesis, caracterización y aplicación de nanomateriales de carbono para el tratamiento de aguas residuales

Resumen

RESUMEN En los últimos años, la preocupación existente a nivel internacional por la contaminación del medio acuático se ha ido incrementando de forma notable. Uno de los aspectos más importante es su contaminación por sustancias orgánicas, que no son eliminadas mediante tratamientos biológicos convencionales, debido a su naturaleza química o por encontrarse en una elevada concentración. Este tipo de compuestos contaminantes se califican como Contaminantes Orgánicos Persistentes (Persistent Organics Pollutants, POPs). En referencia a esta situación, cabe destacar que este tipo de sustancias afectan a numerosas funciones del organismo, como el sistema hormonal o endocrino. Fiel reflejo de la preocupación existente es el desarrollo de una amplia legislación, basada en múltiples estudios científicos. Se han destacado las alteraciones hormonales producidas en las diferentes especies de la naturaleza, inclusive el ser humano. La entrada de estas sustancias en el medio acuático puede conllevar graves riesgos. Por esta razón, es muy importante buscar nuevas tecnologías que permitan eliminar este tipo de contaminantes, siendo utilizadas como tratamientos terciarios. En este sentido, el proceso de adsorción es una opción muy viable, por su rápida eficacia y bajo coste de producción. El uso de nanomateriales carbonosos como adsorbentes y soportes de catalizadores, ha demostrado su buena eficacia en los distintos procesos de descontaminación de aguas. Dichos materiales poseen ciertas características beneficiosas para ello, como: altos valores de área superficial específica, capacidad de operar en medios ácidos y básicos, se puede modificar su estructura presentándose con diferentes tamaños y formas, y su química superficial, entre otras. Considerando todas estas particularidades, se han diseñado distintos materiales grafénicos con diferentes características texturales, estructurales, morfológicas y de química superficial. Dentro de la gran variedad de compuestos orgánicos persistentes encontrados, en esta Tesis doctoral, se han seleccionado cuatro de ellos con diferente naturaleza: un surfactante tipo, “Triton X-100”, dos compuestos aromáticos clorados, ácido 2,4-diclorofenoxiacético y 2,4-diclorofenol, y un aditivo de gasolinas, metil ter-butil éter. Para los distintos procesos de adsorción, se han utilizado materiales grafénicos, sintetizados en el laboratorio como: óxidos de grafeno con diferente granulometría, 10 y 325 mesh, sus respectivos óxidos de grafeno reducidos y estos últimos con grupos de nitrógeno anclados en su superficie. También, con el fin de comparar su posible aplicación como adsorbentes en procesos reales, se han comparado sus resultados con los conseguidos utilizando materiales comerciales: carbón activado, y diferentes grafitos de alta superficie modificados mecánicamente. De todos estos materiales carbonosos, se ha realizado una exhaustiva caracterización textural, estructural, superficial y morfológica. Mediante el uso de la técnica de Adsorción-Desorción de N2 líquido a 77 K, se ha calculado el área superficial específica de cada uno de los adsorbentes con la ecuación de Brunauer Emmet y Teller. Por otro lado, a través de la técnica de Difracción de Rayos X se ha deducido el número de láminas para los materiales grafénicos, así como la distancia entre las mismas. También, ha permitido comprobar si el proceso de oxidación del grafito de partida ha sido eficaz. Además, utilizando la técnica Raman se ha puesto de manifiesto el grado de defectos estructurales que poseen los diferentes materiales grafíticos. Estos últimos resultados se han relacionado con los obtenidos por Termogravimetría en atmósfera de aire, comprobando así la temperatura a la cual se comienza a oxidar el material. Esta técnica, en atmósfera de helio, ha cuantificado la pérdida de peso durante el proceso de deflagración de los óxidos de grafeno en las condiciones de producción. Gracias a los análisis de las micrografías obtenidas por Microscopía Electrónica de Barrido de Emisión de Campo, se ha comprobado la morfología de los distintos materiales grafénicos y grafíticos, siendo posible relacionar estos resultados con los obtenidos por las diferentes técnicas texturales, estructurales y gravimétricas. El uso de las técnicas de Espectrometría Fotoelectrónica de Rayos X, y la Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier y de Reflexión Total Atenuada han permitido conocer el % atómico superficial de C, O y N de los materiales, así como cada una de sus contribuciones. Asimismo, con esta última técnica de caracterización también se han justificado los distintos tipos de interacciones producidas entre el contaminante y el adsorbente. Atendiendo a los resultados cinéticos obtenidos del proceso de adsorción para el Triton X-100 con materiales grafénicos se ha comprobado el ajuste real de las distintas ecuaciones y modelos empíricos a los datos experimentales. Los materiales reducidos poseen una velocidad inicial mayor. El hecho de tener una superficie expuesta mucho mayor y presentar poco oxígeno residual hace que su cinética de adsorción del contaminante no se vea afectada por problemas difusionales, siendo así su velocidad inicial instantánea. Con el fin de entender el comportamiento del contaminante con los distintos materiales, se han realizado sus isotermas de adsorció. Los materiales con mayor cantidad de oxígeno superficial, óxidos de grafeno, poseen una menor capacidad de adsorción frente a sus reducidos debido a la producción de micelas, después de la concentración micelar crítica. Estas ocupan más superficie y por lo tanto minimizan la capacidad de adsorción de los materiales. Por ello, se ha centrado el posterior estudio de adsorción en los materiales con menor cantidad de oxígeno. Se ha comprobado que los óxidos de grafeno reducido sin nitrógeno, poseen la máxima capacidad de adsorción, siendo el de menor granulometría el mejor adsorbente. Además, se ha demostrado la producción de capas de contaminante fisisorbidas gracias al análisis termogravimétrico después de adsorción. Las distintas capacidades de adsorción se han relacionado con las propiedades físico-químicas de los adsorbentes, donde los defectos estructurales juegan un papel muy importante. Por otro lado, para los materiales comerciales, se ha demostrado que el carbón activo posee un valor inicial de adsorción más bajo que los grafitos de alta superficie y además, una menor capacidad de adsorción. Para los primeros, se ha justificado su comportamiento en disolución en función del carácter grafítico de los mismos, medido por Raman. En este caso, el material que menor oxígeno residual contiene, y más grafítico es, mayor capacidad de adsorción posee. Comparando estos resultados con los obtenidos por los materiales grafenicos, se ha concluido que estos últimos suponen una mejora en el proceso de adsorción del Triton X-100. Por otra parte, se ha estudiado el proceso de adsorción para contaminantes aromáticos clorados, ácido 2,4-diclorofenoxiacético y 2,4-diclorofenol. Su cinética de adsorción utilizando materiales grafénicos se ha visto influenciada por los distintos problemas difusionales, donde se ha comprobado que para los óxidos de grafeno existe una etapa limitante más lenta, difusión interna. Gracias al estudio de Difracción de Rayos X antes y después de adsorción se ha comprobado que la distancia interlaminar de los óxidos de grafeno son centros activos de adsorción para los contaminantes, obteniéndose así compuestos de intercalación. Sin embargo, en los materiales grafénicos reducidos, únicamente existe adsorción debida a la difusión externa. Igual que para el Triton X-100, se ha llevado a cabo un estudio de sus isotermas de adsorción, donde se han encontrado diferentes relaciones en función del contaminante utilizado. Para el ácido 2,4-diclorofenoxiacético, se ha comprobado que la fuerza impulsora de adsorción es el oxígeno superficial residual de los materiales, existiendo interacciones tipo puentes de hidrógeno entre contaminante-adsorbente. Por ello, el material que más adsorbe es el que mayor cantidad de oxígeno superficial posee, el óxido de grafeno de menor granulometría. Por el contrario, utilizando el 2,4-diclorofenol como contaminante tipo, se ha demostrado que cuanto mayor es el área superficial específica del adsorbente medida por Adsorción-Desorción de N2 a 77 K, más capacidad de adsorción presenta. Por este motivo, el óxido de grafeno reducido con menor granulometría presenta los valores más altos de capacidad de adsorción. En este caso, la fuerza impulsora de adsorción, son los enlaces π-π. Se han podido comprobar las distintas interacciones entre adsorbente-contaminante mediante un estudio exhaustivo de infrarrojos de las muestras después de adsorción. Por otro lado, cuando se utilizan grafitos de alta superficie, se encuentra que existe una mayor capacidad de adsorción, en ambos contaminantes, para el material que más área superficial posee. Esto hace que el contaminante más pequeño, sea quien en mayor cantidad por m2 de material se adsorba. Debido a la co-existencia de estos dos contaminantes al mismo tiempo en las aguas residuales, se ha llevado a cabo un estudio de adsorción en mezclas a diferentes concentraciones (50 y 150 mg/L). Se han elegido la batería de materiales grafénicos con granulometría más pequeña para su estudio. Se ha demostrado que utilizando el óxido de grafeno como adsorbente, se han obtenido los mejores resultados experimentales, puesto que existen adsorciones cooperativas entre ambos contaminantes. Además, gracias a un estudio minucioso de Difracción de Rayos X e Infrarrojos, se ha demostrado la importancia del espaciado interlaminar como centro activo de adsorción. Por otro lado, para los dos materiales reducidos, se han obtenido peores resultados de adsorción, produciéndose así efectos competitivos entre ambos contaminantes. El hecho de anclar grupos funcionales nitrogenados ha roto grado de aromaticidad en la superficie del material, y por lo tanto, se han obtenido menores capacidades de adsorción para este material. Comparando los distintos materiales, se ha podido concluir que al igual que en el proceso de adsorción de Triton X-100, los materiales grafénicos suponen una mejora en el proceso de adsorción de compuestos aromáticos clorados. Por último, en la estancia de investigación realizada en el Centro “Helmholtz Center for Environmental Research” de Leipzig, Alemania, se ha llevado a cabo un estudio del proceso catalítico Fenton acelerado. Como materiales se han seleccionado dos soportes de naturaleza carbonosa, óxido de grafeno reducido y grafito de alta superficie, con una fase activa de Ru y Fe, para los catalizadores monometálicos y Ru-Fe para los bimetálicos. Se ha llevado una caracterización exhaustiva de los distintos materiales, donde la Difracción de Rayos X solo ha mostrado la detección de las especies de hierro para los catalizadores monometálicos. El estudio superficial por Espectroscopía Fotoelectrónica de rayos X ha demostrado la importancia de los grupos superficiales en la síntesis de los catalizadores de hierro. También, se ha conseguido definir los distintos estados de oxidación del mismo, así como cada una de sus contribuciones. Los catalizadores con grafito de alta superficie presentan menores cantidades de Fe2+. Además, se ha justificado la producción de rutenio metálico después de la reducción de los catalizadores, a 400 º C en atmósfera de hidrógeno, mediante los desplazamientos existentes del Ru 4d. Se ha comprobado cómo utilizando un soportes de óxido de grafeno reducido, se ha obtenido una mayor fuerza de interacción con el Ru para el catalizador bimetálico, frente al grafito de alta superficie. Gracias a la técnica de Microscopía Electrónica de Transmisión se ha comprobado la morfología de las partículas de Ru y de Fe así como su distribución en la superficie de los soportes y su diámetro medio. Además, se han corroborado los distintos resultados con los obtenidos por Espectroscopía Fotoelectrónica de rayos X, puesto que se ha justificado que los catalizadores que han presentado interacciones más fuertes, poseen un diámetro de partícula más pequeño y consecuentemente una mejor distribución de las mismas. Como contaminante tipo se ha utilizado el MTBE, puesto que es muy utilizado como aditivo de gasolinas. Además posee una solubilidad muy alta, confiriéndole así una gran movilidad hacia el medio acuoso. Los primeros resultados catalíticos han mostrado la efectividad del proceso Fenton acelerado utilizando catalizadores de carbón. Sin embargo, se ha detectado un hecho experimental sorprendente, puesto que se han encontrado productos de oxidación en una atmósfera única de hidrogenación. Debido a la complejidad y al interés científico, se ha decidido seguir esta línea de investigación. Por ello, se han justificado ciertas aspectos del proceso a tener en cuenta. Se ha comprobado que el pH óptimo de la reacción tiene un valor de 3. Sin embargo, no son válidos todos los agentes acidificantes, puesto que el único que opera a favor de la degradación del MTBE es el HNO3. Comparando los pH’s a lo largo de la reacción, se ha comprobado que utilizando un catalizador monometálico de Ru se ha producido un cambio brusco en su valor inicial, hacia pH’s más básicos. Este hecho ha sido relacionado con la producción de radicales NH4 +. Por otro lado, si se utiliza un catalizador monometálico de Fe, se ha comprobado que su valor de pH no varía, puesto que su forma oxidada no es capaz de promocionar la molécula de H2. En cambio, el catalizador bimetálico ha provocado una variación muy lenta y más controlada de pH a lo largo de la reacción, siempre manteniendo la naturaleza ácida del medio. Por otro lado, se ha justificado la producción de H2O2 como agente oxidante “in-situ”. Posteriormente, se ha detectado la generación de OH. como especies radicalarias, ya que la reacción no tiene lugar si se lleva en presencia de un aceptor o “scavenger” como el alcohol ter-butílico. Además, ha sido importante comprobar la necesidad de una fase metálica de Ru para el buen funcionamiento de la reacción. Es necesario que dicho Ru se encuentre en forma metálica para la promoción de la molécula de H2 y su posterior migración por efecto de “spillover”. Finalmente, se ha llevado la reacción con el catalizador de grafito bimetálico con el fin de justificar la reproducibilidad de la reacción para otros catalizadores carbonosos. Se ha aprobado su buena aplicación. Comparando estos dos catalizadores, se ha demostrado que la peor actividad de este catalizador se ha encontrado para este último, debido a su mayor tamaño de partícula, interacciones más débiles entre el soporte y la partícula de Ru, y la menor relación entre las especies de hierro, Fe2+/ Fe3+.