Síntesis de catalizadores estructurados de Ni y Ru soportados sobre monolitos cerámicos recubiertos de alúmina o nanofibras de carbono y su aplicación en la producción de H2 mediante la descomposición de NH3

Abstract

La disminución de las reservas mundiales de petróleo, además de su tendencia de precios al alza y el deterioro del medio ambiente, a causa de un desarrollo basado en un modelo económico-energético dependiente de combustibles fósiles, hace que nuevas alternativas energéticas se estén investigando. Entre las más destacadas y en especial para su uso en sistemas de locomoción, son las basadas en H2. Aunque en la actualidad diversas formas de producción, y transporte están siendo investigadas, el hidrógeno producido mediante la descomposición catalítica de amoníaco, presenta interesantes características debido a su alto contenido en peso y estar libre de COx, entre otras. La presente tesis doctoral pretende avanzar en cuanto al estado del arte sobre el estudio de la reacción de descomposición catalítica de amoníaco, para su posible uso como método de producir hidrógeno. En tal sentido, la reacción ha sido estudiada sobre catalizadores monolíticos de Ni/Al2O3 y Ru/Al2O3, comparando las actividades de estos sistemas estructurados (monolitos), con las obtenidas para los mismos, dispuestos en forma de lecho fijo. Adicionalmente, la actividad catalítica en dicha reacción, ha sido también investigada sobre catalizadores de Ru soportadas sobre nanofibras de carbono, sintetizadas a partir de deposición química de vapor (CVD) empleando C2H6/NH3, en donde, un estudio de la temperatura, y composición de los gases de reacción, ha sido llevado a cabo con la finalidad de modelar la superficie química de las nanofibras dopadas con nitrógeno (N-CNF), a fin de estimar el impacto de los diferentes grupos funcionales en el anclaje de la fase activa, reducibilidad de las especies metálicas y la actividad catalítica de las mismas. Además, un análisis cinético del crecimiento de las N-CNF ha sido realizado mediante la aplicación de un modelo fenomenológico de crecimiento, previamente desarrollado para CNT (nanotubos de carbono). Se ha investigado el efecto de algunos de los diferentes tratamientos de funcionalización reportados en la bibliografía, sobre las propiedades de adhesión entre el material carbonos y el soporte (CNF-soporte), como posible alternativa para la generación de grupos superficiales. Finalmente, se ha realizado un estudio cinético de la reacción de descomposición de amoníaco, mediante la evolución de diferentes modelos basados en un mecanismo tipo LHHW, considerando diferentes hipótesis relacionadas con las distintas especies adsorbidas en el catalizador. Los resultados experimentales muestran que el uso de catalizadores estructurados conlleva una mejora en cuanto a la temperatura necesaria para alcanzar conversión completa (99,99%), en comparación con el catalizador en forma de lecho fijo. Mostrando un comportamiento comparable y en algunos casos mejor que los catalizadores encontrados en la literatura. El crecimiento de nanofibras de carbono sobre soportes estructurados, recubiertos previamente de níquel, resultó una técnica atractiva para el anclaje de nanofibras de carbono y evitar las elevadas pérdidas de cargas generadas en los reactores del lecho fijo a causa del pequeño tamaño de las mismas. El análisis de la adherencia entre el material carbonoso y el soporte estructurado, realizado mediante ultrasonido, reveló que los procesos de funcionalización clásicos en fase liquida empleando ácido nítrico, conllevan a un daño considerable en las propiedades de adhesión entre el carbón y el soporte cerámico. El crecimiento de nanofibras dopadas con nitrógeno (N-CNF) realizado en un reactor convencional tubular empleando NH3/C2H6 mostró similares tendencia en cuanto a la concentración de grupos funcionales nitrogenados que los obtenidos mediante el estudio cinético en termobalanza. Mediante análisis de XPS, análisis elemental e EELS, se pudo determinar la presencia de un posible gradiente de concentración de nitrógeno (especies nitrogenadas), que incrementaba de afuera hacia adentro de la nanofibra, posiblemente relacionado a un mecanismo de crecimiento mediante la difusión del nitrógeno a través de la partícula. El modelado cinético de los datos experimentales mediante la aplicación de un modelo fenomenológico previamente desarrollado para CNT, mostró una elevada adecuación con las curvas de crecimiento obtenidas, así como de los parámetros obtenidos para CNT. La fusión de las ventajas del uso de soportes macroestructurados recubiertos de nanofibras de carbono como soporte catalítico, así como la posibilidad de modelar las propiedades finales del catalizador, mediante el control de los grupos funcionales nitrogenados, mostró interesantes propiedades catalíticas en la reacción de descomposición de amoníaco. Se pudo determinar que los grupos piridínicos están fuertemente vinculados con la adsorción del precursor catalítico, mientras que el incremento de los grupos cuaternarios contribuyen a la reducibilidad de las especies metálicas, posiblemente gracias a una mayor transferencia electrónica entre el metal-soporte, incrementando la actividad catalítica. Finalmente el estudio cinético de la reacción de descomposición de amoníaco llevado a cabo sobre Ni/Al2O3, empleando diferentes modelos cinéticos, permitió determinar que la reacción está inhibida por el hidrógeno, mediante la re-hidrogenación de las especies NHX principalmente, debido a que la concentración de especies H* es despreciable en condiciones de alta temperatura. Sin embargo, en condiciones de baja temperatura y alta conversión, el grado de recubrimiento de ésta (¿H*), no puede ser desestimado. Se pudo determinar que los amplios intervalos de variación de los órdenes de reacción (para el amoniaco e hidrógeno, alfa y beta), mostrados por otros investigadores, está relacionado con el grado de recubrimiento de la especie N*, principalmente, la cual depende de las condiciones de operación. El análisis cinético mediante la aplicación de un modelo LHHW, pudo explicar adecuadamente que las variaciones de las energías de activación aparente observadas por otros investigadores, está relacionada con la variación del grado de recubrimiento y no a causa de un posible cambio de mecanismo de reacción como ha sido propuesto por otros investigadores. La velocidad de reacción determinada por los modelos cinéticos analizados, mostraron adaptarse tanto a la expresión propuesta por Temkin-Pyzhev como a la de Tamaru, de acuerdo a las condiciones de operación. La determinación del mejor modelo cinético ha sido realizada mediante un análisis fisicoquímico de los parámetros de ajuste obtenidos por los modelos, así como de criterios de selección de modelos, determinado que el modelo que mejor se ajusta a los datos experimentales es el modelo denominado "Caso General", el cual contempla que la superficie está cubierta principalmente por N*, pero que la concentración de especies intermediarias, no siempre puede ser desestimada.