Estudio del proceso de condensación de knowvenagel catalizado por sistemas basados en óxido magnesio modificado

Resumen

RESUMEN DE LA TESIS DOCTORAL DE D./Dª Lucrecia Concepción Álvarez Fernández de Mesa El resumen de la tesis para la base de datos Teseo debe ser una presentación de la tesis y tener la extensión suficiente para que quede explicado el argumento de la tesis doctoral. El formato debe facilitar la lectura y comprensión del texto a los usuarios que accedan a Teseo, debiendo diferenciarse las siguientes partes de la tesis: 1. Introducción o motivación de la tesis La catálisis es un fenómeno clave en las transformaciones químicas. La importancia de los procesos catalíticos se puede resumir en dos hechos: ninguna forma de vida existiría sin enzimas, y la sociedad moderna no hubiese alcanzado el grado de desarrollo que posee sin los catalizadores [1-2]. En comparación con la catálisis heterogénea ácida, la básica se encuentra mucho menos desarrollada, probablemente como resultado de i) el bajo precio de los hidróxidos sódico y potásico, catalizadores homogéneos básicos más empleados; ii) la gran fuerza impulsora que la petroleoquímica ha ejercido tradicionalmente en la catálisis ácida; iii) la inestabilidad de los sistemas básicos al aire, debido a su tendencia a carbonatarse con la consiguiente desactivación de los centros activos. El primer estudio de catalizadores básicos heterogéneos fue realizado por Pines et al. [3], dispersando sodio metálico en alúmina, para su uso en reacciones de migración de dobles enlaces en alquenos. Así, considerando la fuerte tendencia del Na como dador de electrones, parecía obvio que este material se comportara como un catalizador heterogéneo básico. Desde este momento, la catálisis heterogénea básica se ha convertido en un área de investigación en desarrollo en un intento de reemplazar las bases homogéneas utilizadas hasta el momento, como el hidróxido o el etóxido sódico con una gran carga contaminante, por sólidos con propiedades básicas. Esta catálisis ofrece otra ventaja muy importante como es la posibilidad de recuperar el catalizador y por lo tanto reciclar el disolvente del medio de reacción. El futuro de la catálisis heterogénea ácido-base pasa por una serie de aspectos en los que debería seguirse profundizando en los próximos años y que combinan la Investigación Básica y la Aplicada, siempre procurando la menor contaminación ambiental. Como se ha comentado, los requerimientos medioambientales invitan a la sustitución del NaOH y KOH por sistemas heterogéneos básicos que pueden ser empleados en reacciones de formación de enlaces C-C como la adición de Michael o las condensaciones de Claisen-Schmidt y de Knoevenagel [4-10]. La reacción de condensación de Knoevenagelconduce a la formación de un doble enlace C-C entre un carbonilo y un compuesto con un grupo metileno activo [11-19]. Esta reacción supone la adición nucleófila sobre un carbonilo (de un aldehído o cetona) de un carbono activado (ácido) seguida de la perdida de una molécula de agua. Las reacciones de catálisis básica se encuentran mucho menos desarrolladas que las de carácter ácido, con lo que esta Tesis podría contribuir, en parte, a paliar esa asimetría. Los óxidos de metales alcalinotérreos, como el MgO son catalizadores básicos típicos, pudiendo aumentarse su basicidad mediante la adición de metales alcalinos y/o alcalinotérreos [5]. Entre los procesos catalizados por bases destaca, por su interés, los de formación de enlaces C-C, como la condensación de Knoevenagel. Este tipo de procesos se ven especialmente favorecidos al emplear microondas, pudiendo ser realizados incluso sin disolvente [21]. De este modo, la variación de las condiciones de envejecimiento del gel así como el dopado con metales como el potasio, calcio y lantano, busca la consecución de sistemas más activos en procesos de condensación, de importancia en la industria farmacéutica y de Química Fina. La concepción integral de la Catálisis que, desde siempre ha tenido nuestro Grupo de Investigación, esto es: sintetizar unos sistemas, caracterizarlos y aplicarlos en un proceso dado, nos permitirá discutir los resultados en función de las diferentes variables de síntesis y las características de los sistemas (establecimiento de relaciones estructura-actividad), lo que nos dará nuevas claves acerca de las características idóneas de un sistema con vista a su mejor comportamiento en los procesos antes mencionados. 2. Contenido de la investigación En esta Tesis se pretende buscar sistemas sólidos basados en óxidos de magnesio, modulando su basicidad mediante la adición de agentes modificadores, con vistas a su empleo en la Condensación de Knoevenagel, de gran importancia en la llamada Química Fina o Química Sostenible. Mediante el planteamiento integral síntesis-caracterización-aplicación catalítica, se busca obtener nuevas pistas acerca de las características idóneas que debe tener un catalizador (y el modo de obtenerlas de modo reproducible) para presentar una alta actividad y selectividad y baja desactivación, en esos procesos. Por otro lado, se estudiará la posibilidad de promoción de las reacciones mediante el empleo de microondas. Para la consecución de este objetivo general, se plantearon una serie de objetivos secundarios que permitirían avanzar en el reto propuesto inicialmente y que se relacionan a continuación: 1. Sintetizar catalizadores basados en MgO convenientemente modificado. Se tomará como catalizador base el óxido de magnesio (MgO) debido a sus propiedades básicas suficientemente contrastadas y se modificará con diferentes agentes químicos (potasio, calcio o lantano) con el objetivo de potenciar sus propiedades básicas superficiales. 2. Caracterizar los catalizadores desde el punto de vista estructural y textural. Los sólidos preparados se someterán a un exhaustivo proceso de caracterización tanto desde el punto de vista textural como estructural, incluyendo técnicas como ATG-ATD, XRD, FTIR, SEM-EDX, ICP-MS o isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno. 3. Determinar las propiedades ácido-básicas superficiales de los catalizadores. Además de la caracterización química (másica), textural y estructural, se prestará especial atención a la determinación de las propiedades químico-superficiales de los sólidos ya que estas determinarán, en gran medida, la actividad catalítica de nuestros catalizadores. Dicha caracterización se abordará desde dos puntos de vista: a. En primer lugar, mediante el proceso de desorción a temperatura programada (TPD, de moléculas sonda pre-adsorbidas sobre los catalizadores. Como moléculas sonda se utilizarán piridina para determinar la acidez y dióxido de carbono para determinar la basicidad. b. Mediante el ensayo de los catalizadores en la reacción modelo de transformación de propan-2-ol. Esta reacción, permite clasificar los sólidos en función de las selectividades obtenidas (a propeno o acetona, fundamentalmente). 4. Evaluar la actividad de los sólidos sintetizados en la reacción de condensación de Knoevenagel. Se estudiará la viabilidad de la reacción de condensación de Knoevenagel catalizada por los sólidos sintetizados. Se estudiarán, entre otros, los siguientes aspectos del procesos químico catalizado de forma heterogénea: a. Estudio de la influencia del catalizador, analizando la actividad catalítica obtenida para cada uno de los catalizadores sintetizado y analizando los resultados desde el punto de vista de las posibles relaciones estructura-actividad. b. Estudio de la influencia del metileno activo empleado en la reacción. Para ello se utilizarán cianonitrilo y etilcianoacetato como metilenos activos. c. Estudio del efecto de los grupos sustituyentes en benzaldehidos p-sustituidos sobre la actividad catalítica. Se incluirán sustituyentes tanto electrodonadores como electroaceptores netos. d. Estudio de la posibilidad de llevar a cabo la reacción mediante activación por microondas, en comparación con el procedimiento estándar de activación térmica. 3. Conclusiones Las principales conclusiones de los estudios de caracterización se presentan a continuación: 1. La caracterización mediante ATG-ATD, XRD y DRIFT de los sólidos sintetizados reveló que todos están constituidos por una base de MgO (variedad periclasa), junto con diferentes especies relacionadas con los distintos modificadores incorporados. Así, el calcio se encuentra fundamentalmente en forma de CaO (lima) mientras que el lantano se encuentra como óxido, La2O3, e hidróxido de lantano, La(OH)3. En ambos casos no se observan restos de los correspondientes nitratos precursores. 2. En lo que respecta a la superficie específica de los catalizadores, la impregnación con potasio condujo a catalizadores con una SBET bastante inferior que la del MgO original (29 m2/g) mientras que la modificación con Ca, condujo a una menor reducción de la SBET. 3. Las propiedades básicas superficiales determinadas mediante desorción térmica programada de dióxido de carbono (TPD de CO2), mostraron que la modificación del MgO con Ca, y K condujo a sólidos con una basicidad mejorada, mientras que la modificación con La redujo ligeramente la basicidad del MgO de partida. El orden de basicidad obtenido mediante esta técnica de caracterización fue:MgO-KI > MgO-Ca > MgO-KII > MgO > MgO-LaI > MgO-LaII 4. Por otro lado, el rendimiento a acetona en la reacción modelo de transformación del propan-2-ol se relaciona en la bibliografía con las propiedades básicas superficiales de los catalizadores ácido-básicos. En nuestro caso, el rendimiento a acetona obtenido para nuestros catalizadores, al 50% de conversión de propan-2-ol, mostró una cierta correlación con los resultados obtenidos mediante TPD de CO2. En orden obtenido fue: MgO-KI > MgO-KII > MgO-Ca > MgO-LaII > MgO > MgO-LaI. En resumen, los resultados conjuntos de caracterización de las propiedades básicas superficiales de los catalizadores indican que salvo las modificaciones con lantano, el MgO de referencia ha mejorado sus propiedades básicas superficiales, especialmente tras la modificación con potasio (MgO-KI y MgO-KII), aunque también con calcio (MgO-Ca). En lo que respecta a los resultados de actividad catalítica obtenida en la reacción de condensación de Knoevenagel entre diferentes benzaldehídos p-sustituidos y malononitrilo o etilcianoacetato como metilenos activos, podemos extraer las siguientes conclusiones: 5. En la reacción de condensación térmica de Knoevenagel, el estudio del efecto del sustituyente en posición para- del benzaldehído sobre la actividad de la reacción de condensación de Knoevenagel reveló que los grupos que aumentan la densidad de carga positiva del carbono carbonílico (grupos electroaceptores) aumentan la velocidad de reacción, mientras que lo contrario ocurre para los grupos sustituyente que disminuyen dicha densidad de carga positiva de dicho carbono (grupos electrodonadores). Este comportamiento es coherente con un mecanismo de reacción en el que se produce un ataque nucleófílico sobre el carbono carbonílico del benzaldehído. 6. En lo que respecta al estudio de la influencia en el proceso del metileno activo (malononitrilo o etilcianoacetato), para todos los sustratos estudiados la reacción fue más rápida cuando se utilizó malononitrilo que cuanto se usó etilcianoacetato. Las diferencias en el proceso de estabilización del carbanión formado sobre los centros básicos superficiales del catalizador serían las responsables de estas diferencias de actividad. 7. En lo que respecta a los catalizadores ensayados, el orden de reactividad obtenido para la reacción térmica de condensación de Knoevenagel fue el siguiente:MgO-KI > MgO-KII > MgO-CaI ≈ MgO-LaII ≈ MgO > MgO-LaI Este orden de reacción se coincide con el orden obtenido a partir del rendimiento a acetona en la reacción modelo de transformación del propan-2-ol que se correlaciona a su vez con la basicidad superficial de los catalizadores ácido-básicos. Estas correlaciones confirman que en la condensación térmica de Knoevenagel la formación del carbanión en la superficie del catalizador es un paso clave en el mecanismo de reacción del proceso. 8. Finalmente, la reacción de condensación de Knoevenagel también se estudió mediante activación por microondas, observándose que la reacción transcurre mucho más rápidamente que mediante activación térmica convencional. A pesar de esta diferencia en la velocidad de reacción, los efectos e influencias tanto del metileno activo como de los sustituyentes en benzaldehídos p-sustituidos fueron similares bajo ambos procesos de activación. Esto indicaría que el carácter nucleófílico del mecanismo de reacción prevalece bajo ambos procesos de activación. Sin embargo, bajo activación por microondas, la correlación entre la actividad catalítica y las propiedades básicas superficiales no es tan evidente. Probablemente, el calentamiento local causado por las microondas en la superficie del catalizador cause la desactivación de determinados centros activos y/o la generación de otros nuevos lo que se vería reflejado en el deterioro de las correlaciones obtenidas. 4. Bibliografía [1] M. 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