Hidrogenación selectiva de aldehídos A, B-Insaturados y fotodegradación de contaminantes con catalizadores basados en xerogeles de carbón

Résumé

El objetivo principal de la presente Tesis Doctoral es el desarrollo de métodos experimentales de síntesis de materiales avanzados basados en xerogeles de carbón, incluyendo tanto materiales puros de carbón como materiales compuestos carbón -óxido inorgánico y el estudio de sus aplicaciones. Para el uso de estos materiales en catálisis se presta especial atención a la optimización de parámetros tales como su microestructura, porosidad, acidez, dispersión e interacciones metal-soporte, tipo de centros activos, etc. Así pues, los métodos de síntesis anteriormente desarrollados en nuestros laboratorios se han ido adaptando para optimizar las propiedades de dichos materiales a cada una de las aplicaciones propuestas. Los materiales desarrollados se han probado como soportes de catalizadores para la hidrogenación selectiva de aldehídos alfa,beta-insaturados (principalmente citral), como foto-catalizadores en la degradación de contaminantes orgánicos (Orange G) en disolución acuosa y finalmente, en aplicaciones biomédicas. La hidrogenación selectiva de aldehídos alfa,beta-insaturados requiere de catalizadores específicos que favorezcan la hidrogenación del grupo C=O en lugar del C=C, termodinamicamente más favorable. En el desarrollo de catalizadores específicos para tal reacción se estudia la influencia del soporte (soportes inorgánicos, carbones activados, xerogeles de carbón y materiales compuestos), de la fase activa (Pt, Ir o Ru) y de las condiciones de pre-tratamiento (PH2, T, agitación, tiempo de contacto). Se efectúa una intensiva caracterización física y química de los soportes y catalizadores aplicando una amplia variedad de técnicas experimentales complementarias. También se optimizan las condiciones de reacción, así como el tamaño de partícula metálica para asegurar la ausencia de limitaciones difusionales y obtener el máximo rendimiento. De este modo se han podido establecer correlaciones entre las propiedades fisicoquímicas de los soportes y catalizadores con su comportamiento catalítico, más específicamente, con el rendimiento a alcoholes insaturados. Debido a que los mejores resultados se obtuvieron con catalizadores de platino soportado tanto sobre xerogeles de carbón estructurados en microesferas como en TiO2, en este último caso, específicamente tras un pre-tratamiento en hidrógeno, también se consideró la preparación de materiales compuestos (C/TiO2) y recubrimientos, cuyo desarrollo y prestaciones están siendo patentados. Los materiales compuestos, C/TiO2 y C/SiO2, se han empleado como soportes de catalizadores metálicos (Pt, Ir) mostrando un excelente comportamiento para este tipo de reacciones de hidrogenación selectiva dado la elevada selectividad y rendimiento hacia alcoholes insaturados (>95%) alcanzados. El método de síntesis de los materiales compuestos consiste en la polimerización de resorcinol y formaldehído en medio orgánico simultáneamente con la hidrólisis de un alcóxido metálico precursor de TiO2, SiO2 o ZrO2. Dicho método consiste en una secuencia metódica y eficiente de pasos específicos que determinan las excelentes propiedades catalíticas finales de estos materiales, por ejemplo: el uso de compuestos tensioactivos, un estricto control de la temperatura de polimerización, una adición muy lenta de soluciones, la velocidad de agitación o el uso de microondas durante la etapa de secado. En estas condiciones se consigue una dispersión muy alta del óxido metálico en la matriz de xerogel de carbón, maximizando las interacciones metal-soporte en los consecuentes catalizadores soportados, lo cual permite obtener actividades y selectividades muy altas en condiciones de reacción relativamente suaves, evitando el uso de disolventes supercríticos o catalizadores bimetálicos. Teniendo en cuenta la naturaleza de todos los materiales compuestos, se planteó adicionalmente el estudio de sus aplicaciones en foto-catálisis, específicamente los procesos de degradación de contaminantes típicos del agua como los azo-colorantes. El objetivo en este caso fue optimizar el material para aumentar sus prestaciones bajo radiación visible, aunque también se llevan a cabo experimentos usando radiación ultravioleta. Los materiales compuestos xerogel de carbón-ZrO2 muestran un excelente comportamiento catalítico en la foto-degradación de contaminantes orgánicos usando la luz visible. Las altas cargas de óxido de zirconio muy bien disperso en la matriz de carbón produce un efecto sinérgico que permite el uso de luz visible para la degradación de contaminantes. Estos compuestos de zirconio muestran un comportamiento foto-catalítico igual o mejor que el obtenido para materiales compuestos carbón-óxido de titanio. Alternativamente a los materiales compuestos, se prepararon también microesferas de xerogel de carbono recubiertas con TiO2. Este recubrimiento TiO2 es lo suficientemente estable como para su uso en las condiciones catalíticas probadas. La fase crucial es la etapa de pre-gelificación del resorcinol-formaldehído y la formación de las nanoestructuras antes del recubrimiento. Estos nuevos materiales han sido probados en la foto-degradación de Orange G usando la luz visible obteniéndose muy buenos resultados. El carácter hidrófobo/hidrófilo de este compuesto permite su precipitación en soluciones acuosas una vez finalizado el proceso de descontaminación, lo cual hace posible una fácil separación del foto-catalizador después de la reacción, con la ventaja que esto supone en aplicaciones reales. Teniendo en cuenta el progresivo avance del uso de los materiales de carbón en aplicaciones biomédicas, y dado, que a pesar de las excelentes propiedades que presentan los aerogeles y xerogeles de carbón no se encontró ninguna referencia sobre la utilización de estos materiales en tales aplicaciones, se apostó también por esta línea, razón por la cual se incluye un capítulo referente a los trabajos realizados durante una estancia en la Universidad de Trieste, bajo la supervisión del Prof. Maurizio Prato, uno de los grandes especialistas en estos temas. Para ello, se funcionalizaron diferentes materiales basados en xerogel de carbón (gel de carbón y materiales compuestos gel de carbón-nanofibras de carbon) mediante las reacciones conocidas como Tour y Prato (adición de sales de arildiazonio generadas in situ y cicloadición 1,3-dipolar de iluros de azometina, respectivamente) alcanzándose elevados grados de funcionalización con respecto a otros materiales empleados comúnmente en este campo. Los resultados de los estudios de toxicidad de dichas muestras, evaluada en presencia de osteocitos, muestran la nula toxicidad de las muestras. Además, las muestras no solo no eran tóxicas, sino que también se observó un crecimiento celular, dependiente de la concentración de muestra en el medio de cultivo, lo que indica un efecto beneficioso de los materiales de carbono desarrollados en el crecimiento de las células. Por tanto, este estudio pone de manifiesto que los aerogeles de carbón podrían ser materiales interesantes en tales aplicaciones biológicas, no mostrando toxicidad debido a su elevada pureza y permitiendo altos grados de funcionalización, lo cual abre un nuevo y muy interesante campo para la aplicación de dichos materiales carbonosos.