Metal oxide/carbon materials as catalysts for the elimination of pollutants

Laburpena

En esta Tesis Doctoral, se presenta la preparación de varias series de fotocatalizadores basados en óxido de titano. Se han usado distintas aproximaciones para mejorar el rendimiento del TiO2, incluyendo la preparación de composites con diferente composición y fase cristalina, y óxidos no estequiométricos. Todos estos materiales se han caracterizado exhaustivamente y sus propiedades se han relacionado con su potencial como fotocatalizador para la degradación del Orange G, que es un colorante orgánico usado como modelo de contaminante orgánico en agua. Todos los resultados obtenidos con estos nuevos catalizadores mejoran los obtenidos con muestras comerciales usadas como referencia. Esta Tesis, que se ha llevado cabo en el Grupo de Investigación en Materiales de Carbón, Laboratorio de Adsorción y Catálisis, del Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Granada, ha sido organizada en diferentes capítulos cuyos contenidos son los siguientes: Capítulo I. Introducción y objetivos. Este capítulo se dedica al análisis bibliográfico de distintos tipos de composites de titania usados como fotocatalizadores y el estado del arte de las alternativas posibles para aumenta la actividad fotocatalítica. Comienza con la revisión de la literatura sobre la degradación fotocatalítica de contaminantes, los tipos de materiales usados en esta aplicación, junto con las características fisicoquímicas de los mismos. Se hace hincapié en la importancia de la necesidad de obtener fotocatalizadores activos con luz solar, las dificultades que implican los procesos fotocatalíticos y las posibles estrategias para obtener estos objetivos. Finalmente se describen los objetivos de la presente Tesis Doctoral. Capítulo II. Materiales y métodos. En este capítulo se describe la preparación de diferentes materiales desarrollados en esta Tesis, las técnicas de caracterización usadas y las condiciones experimentales de los procedimientos catalíticos y de análisis usados en los próximos capítulos, III, IV, V y VI. Capítulo III. Propiedades fisicoquímicas de nuevos composites celulosa-TiO2 para la eliminación de contaminantes del agua: Desarrollando interacciones específicas y mejora del rendimiento mediante la funcionalización de la celulosa. (publicado en el Journal of Environmental Chemical Engineering) Este capítulo describe la preparación de nuevos composites celulosa-titania sostenibles y respetuosos con el medio ambiente, pero que además, presenten un mejor comportamiento fotocatalítico. La interacción de la celulosa con los precursores del TiO2 es pobre, debido a la estructura cerrada de la celulosa microcristalina usada (MCC). Para solucionarlo, la estrategia de síntesis se llevó a cabo en dos etapas (i) la disolución de la MCC mediante tratamientos ácidos con HNO3 o H3PO4 u (ii) la impregnación con los precursores de titania usando un único método sol-gel. Se estudia detenidamente la influencia de ambos tratamientos ácidos en las propiedades (porosidad, composición, estructura cristalina, etc) de los correspondientes composites celulosa- TiO2 y las interacciones entre fases que son función de la naturaleza de los grupos superficiales generados en la estructura química de la celulosa durante cada tratamiento ácido. Estas propiedades fisicoquímicas y cristalinas se correlacionan también con el rendimiento fotocatalítico de las muestras. Capítulo IV. Nuevos composites carbón – Ti obtenidos a partir de celulosa funcionalizada para la descontaminación fotocatalítica del agua. En este trabajo se obtienen composites carbón-Ti por carbonización de los materiales preparados en el capítulo anterior. La MCC actúa como precursor del carbón pero también como agente formador de estructuras, lo que permite ajustar las propiedades fisicoquímicas y las interacciones entre ambas fases. La funcionalización de la celulosa con grupos oxigenados o de fósforo determina las transformaciones morfológicas, químicas, porosas y cristalinas durante la carbonización. Se obtienen nuevos composites TiP2O7/carbón or TiO2/carbón en cada caso, usando como se explicó anteriormente, un paso único sol-gel y un proceso simple de carbonización. Hasta donde sabemos, estos aspectos nunca han sido tratados en bibliografía. Se presenta un análisis detallado de las transformaciones químicas, cristalinas, texturales y morfológicas en función de la temperatura de carbonización, y se relacionan dichas propiedades con el comportamiento fotocatalítico. Capítulo V. Sobre las interacciones y sinergismo entre fases en composites carbón- fosforo- titanio sintetizados a partir de celulosa y usados en tratamientos de aguas (publicado en Materials). Teniendo en cuenta los resultados descritos en el capítulo anterior, en este nuevo capítulo se profundiza en el estudio de las transformaciones del sistema celulosa-fosforo-titanio durante la carbonización. Para ello, se prepara una serie de muestras variando la razón precursor de Ti/celulosa funcionalizada. Al cambiar la proporción entre fases y consecuentemente la interacción con los grupos fosfato, las propiedades fisicoquímicas, incluyendo la naturaleza del polifosfato de titano formado, y evidentemente su comportamiento catalítico, están fuertemente influenciados por esta razón. Capítulo VI. Síntesis de nanocristales de TixOy en condicione suaves para la degradación de contaminantes bajo luz solar (publicado en el Journal of Applied Catalysis B: Environmnetal) En este capítulo se presenta una ruta de síntesis alternativa para la obtención de nanopartículas de titania negra no estequiométrica (TixOy) con morfología controlada y obtenidas en condiciones suaves. Nanofibras y nanopartículas de titania negra se forman a 180 ºC y una presión de 8 bares usando un método de síntesis solvotermal, en presencia de nitrógeno o hidrógeno. Se mejora la absorción de las muestras tanto en el visible como en el infrarrojo. Las muestras de titania negra se caracterizaron profundamente y se estudió su comportamiento en la degradación de contaminantes bajo luz solar. Conclusiones generales. En la presente tesis doctoral se han preparado diversas series de fotocatalizadores basados en el titanio, obteniendo diferentes tipos de composites usando celulosa y carbón como soportes, y finalmente, óxidos no estequiométricos de titania negra. Todos estos materiales han sido caracterizados y sus propiedades relacionadas con comportamiento fotocatalítico en la degradación del Orange G, obteniéndose un comportamiento mejorado respecto a las muestras puras e incluso a las muestras comerciales usadas como referencia. Los resultados más importantes se resumen en: 1. La MCC es un soporte barato, sostenible y respetuoso con el medio ambiente, pero tiene que ser pretratado a la hora de preparar los composites para facilitar el contacto con los precursores metálicos. Los tratamientos ácidos (H3PO4 o HNO3) disuelven la estructura de la MCC pero generan simultáneamente grupos superficiales de oxigeno o fósforo. 2. Estos grupos funcionales en las cadenas de celulosa producen diferentes interacciones durante la impregnación, lo que conlleva a la formación de microcristales de TiO2 con forma redondeada y en estructura anatasa tras el tratamiento con nítrico, mientras el fosfórico favorece la formación de composites mesoporosos con morfología plana y partículas de TiO2 amorfas. 3. Estas interacciones producen un estrechamiento del band-gap del fotocatalizador y una alta superficie activa, tras el tratamiento con nítrico se obtienen materiales más activos. 4. La estabilidad de estas interacciones induce a diversas transformaciones durante la carbonización necesaria para producir los composites carbón-Ti. 5. Los grupos funcionales de fósforo conducen a composites carbón-Ti de estructura plana y partículas metálicas amorfas cuando la temperatura de carbonización es baja (500 ºC). Los grupos funcionales oxigenados por el contrario, favorecen el crecimiento de las nanopartículas de TiO2 y su transformación en rutilo. 6. Al aumentar la temperatura hasta 800 ºC se produce un aumento progresivo de los cristales de rutilo sobre las muestras tratadas con nítrico, mientras que en las tratadas con fosfórico se observa la formación de TiP2O7 por reacción entre el precursor de Ti y las funcionalidades de fósforo durante la carbonización. 7. La porosidad, composición y fase cristalina de los composites carbón-Ti depende de la razón soporte/precursor de Ti y de la temperatura de carbonización. 8. Todos los composites, celulosa-Ti o carbón-Ti, en cualquiera de sus fases, presentan un mejor comportamiento fotocatalítico que las muestras comerciales usadas como referencia. 9. Titania negra, basada en óxidos de TixOy no estequiométricos, se preparó en condiciones suaves usando un método solvotermal sobre atmósfera definida (8 bar de N2, o H2) at 180 ºC. Estas condiciones experimentales son mucho menos severas que las descritas previamente en la bibliografía. 10. El excepcional comportamiento fotocatalítico de las muestras de TiO2 coloreadas se deben a i) la estabilización de nanocristales (menores de 5 nm) ii) una intensa capacidad de absorción de la luz solar iii) la formación de vacantes de oxígeno que generan carga positiva en la superficie del material favoreciendo la adsorción del contaminante.