Materiales basados en c como soporte de catalizadores en reacciones de hidrodecloración

Laburpena

Los materiales carbonosos presentan una amplia variedad de características y propiedades, debido fundamentalmente a la abundancia y diversidad de estructuras que existen. Las propiedades de los materiales carbonosos se deben fundamentalmente a la hibridación o mezcla de ellas que puedan presentar, así como a su reordenamiento y a la estructura adoptada a mayor escala. Esta profunda versatilidad los hace candidatos excepcionales en el desarrollo de diversas aplicaciones. El presente trabajo tiene como objetivo principal el diseño y la preparación de diversos tipos de materiales basados en C siguiendo diversas estrategias de síntesis. Para ello se han desarrollado y/o modificado métodos de preparación de materiales, entre los que se cuentan métodos de nanomoldeo, ensamblaje de materiales compuestos, técnicas de deposición en fase vapor, y síntesis utilizando métodos químicos de modificación de materiales pre-existentes. Además, en muchos de estos procesos de síntesis, los materiales carbonosos fueron dopados con heteroelementos tales como el boro o el nitrógeno, siendo este último el más empleado. Gracias a estos procedimientos tan variados, se han obtenido materiales carbonosos con características tanto químicas como morfológicas muy diferentes, ideales para estudiar la influencia de dichas características en su comportamiento durante su aplicación. La preparación de catalizadores activos, selectivos y estables es uno de los retos a la hora de diseñar un proceso catalítico. En los últimos años han cobrado gran interés las estrategias de preparación de catalizadores metálicos soportados sobre carbono basadas en el control del tamaño de partícula y en la modificación química de los soportes de carbono. De forma complementaria al objetivo global ya mencionado, está la intención de utilizar los materiales carbonosos obtenidos en catálisis, y más concretamente como soportes de metales, principalmente paladio. La diversidad de estructuras y composiciones químicas de los materiales ha permitido estudiar la relación entre éstas y el comportamiento de los catalizadores, en particular la influencia del dopaje del soporte carbonoso con nitrógeno. Los materiales preparados fueron estudiados y caracterizados mediante diversas técnicas, tales como isotermas de adsorción-desorción de N2, análisis químico elemental, espectroscopias fotoelectrónica de rayos X y Raman, microscopías electrónicas, análisis termogravimétricos, etc., para conocer los aspectos de su composición química y características estructurales más relevantes con vistas a la catálisis. Se han aplicado técnicas de nanomoldeo (templating) que han permitido obtener materiales carbonosos con morfologías definidas por los sólidos plantilla seleccionados, con altas superficies específicas (600−1700 m2/g) y predominando la mesoporosidad. Las plantillas utilizadas han sido microesferas de sílice, MSU-F y SBA-15, obteniéndose respectivamente carbones con morfología de esferas, de espumas mesocelulares y tubulares. Los precursores de carbono infiltrados en las plantillas fueron resinas fenólicas preparadas in situ y comerciales, las cuales se mezclaron con agentes dopantes para conseguir el dopaje de los carbones moldeados. El heteroátomo más utilizado fue el nitrógeno, alcanzando un contenido variable, entre 0,3 y 4,4 % en peso, y menor de 1 % en el caso del uso de agentes dopantes de boro. Se han desarrollado también procesos originales de síntesis que permitieron preparar materiales basados en óxidos de grafeno (GO) decorados con nanopartículas de paladio y materiales compuestos arcilla-C/Pd. Los óxidos de grafeno, preparados a partir de grafito, fueron reducidos en distintas condiciones variando el tipo de reductor y la temperatura del tratamiento, obteniéndose óxido de grafeno reducido en distintos grados. Además, se incorporó paladio en la etapa de reducción lográndose obtener materiales decorados con nanopartículas de paladio (rGO Pd). En función del tratamiento reductor aplicado, los materiales rGO Pd mostraron diferencias en cuanto a la concentración de los grupos oxigenados residuales (10−32 %, peso), y a la inserción de nitrógeno en la estructura grafénica cuando se utilizó hidracina como reductor, incorporando hasta más del 4 % (peso) aproximadamente. La reducción afectó también a las superficies específicas, a la cristalinidad de la estructura grafénica y a los diámetros medios de nanopartículas de paladio. La preparación de los materiales compuestos arcilla-C/Pd se realizó mediante el ensamblaje de los componentes por dispersión en disolución acuosa. Se obtuvieron materiales con características químicas, superficiales y eléctricas, dependientes de la proporción de cada uno de los componentes que los forman, con superficies específicas entre 100 y 300 m2/g. Por último, se modificaron carbones activados depositando sobre ellos una fase carbonosa dopada que aprovecha la alta superficie y estructura porosa del propio carbón activado. El contenido de nitrógeno osciló entre 0,4 y 4 % (peso), con cambios acusados en las superficies específicas en función del dopante seleccionado. Los materiales rGO-Pd y los materiales arcilla-C/Pd ya presentan el metal incorporado tras su síntesis, por lo que fueron utilizados directamente como catalizadores. Las distribuciones de diámetros medios de las nanopartículas se pueden considerar estrechas teniendo en cuenta que no fueron sintetizadas utilizando agentes protectores en ninguno de los dos casos. A los materiales estructurados mediante plantillas de sílice y a los carbones activados modificados, se aplicó una etapa adicional de síntesis para añadir la fase activa. Las fases activas fueron paladio y platino, aplicadas mediante diferentes métodos: impregnación a humedad incipiente y síntesis coloidal in situ. No se han observado diferencias reseñables en las distribuciones de tamaños de las nanopartículas metálicas preparadas mediante ambos métodos de síntesis, si bien la síntesis coloidal conduce a nanopartículas ligeramente menores y con distribución más estrecha. La reacción seleccionada para ensayar los catalizadores preparados fue la reacción de hidrodecloración catalítica del 4-clorofenol. El estudio de esta reacción se llevó a cabo para un gran número de catalizadores, con paladio y platino como fase activa soportada sobre los materiales de base carbonosa preparados. Así la reacción se llevó a cabo en diversas condiciones, tanto de temperatura (30−70 ºC), como de concentración de catalizador (0,8−10,0 mg/L). Las selectividades de los catalizadores probados han sido principalmente dirigidas a fenol y ciclohexanona, exceptuando los catalizadores de platino, que han destacado por su elevado carácter hidrogenante, generando ciclohexanona y ciclohexanol como productos mayoritarios. Los resultados de actividad fueron muy diferentes según el catalizador y las condiciones empleadas, obteniendo las mayores actividades con los carbones obtenidos a partir de nanomoldeo con SBA-15, llegando incluso a valores de más de 400 mmol/gPd·min, seguidos muy de cerca de los materiales C/arcilla-Pd, que alcanzaron hasta actividades de más de 150 mmol/g Pd·min. Los resultados han permitido establecer que las propiedades químicas, texturales y morfológicas de los soportes carbonosos utilizados en los catalizadores afectan de forma directa a la conversión y selectividad de la reacción, de forma contraria a como se esperaría de forma clásica de un soporte de catalizador. De forma general, el dopaje con nitrógeno de los soportes permite aumentar la actividad de los catalizadores a temperatura ambiente (30 ºC) y disminuye la energía de activación de la reacción. Como consecuencia, la actividad aumenta menos con la temperatura de reacción para los catalizadores de soporte dopado que para los de soporte sin dopar. La influencia del dopado se debe, al menos en parte, a la influencia del soporte sobre la formación de la fase activa metálica o a la interacción con ella. La influencia de la naturaleza química del soporte y los materiales de carbono ha quedado también de manifiesto en el caso de los materiales C/arcilla-Pd, para los que la adición de una pequeña cantidad de nanoláminas de grafeno y nanotubos de carbono provoca un aumento importante de la actividad catalítica.