OXIDACIÓN SELECTIVA DE PROPANO Y ETANO EMPLEANDO CATALIZADORES BASADOS EN OXIDOS MULTICOMPONENTES

Resumo

RESUMEN La presente tesis doctoral se centra en el estudio de la síntesis de óxidos mixtos de Mo-V-Te, la caracterización de sus propiedades físico-químicas y su aplicación como catalizadores en reacciones de oxidación selectiva de alcanos, como la deshidrogenación oxidativa de etano a etileno y la oxidación parcial de propano a ácido acrílico. En primer lugar se ha estudiado el efecto de promotores (cationes de Ga, Al ó Nb) en catalizadores de Mo-V-Te preparados por el método hidrotermal, incorporados por impregnación húmeda o en el gel de síntesis. En general, se observa una mejora en el comportamiento catalítico para la oxidación parcial de propano a ácido acrílico sobre todos los catalizadores óxidos de Mo-V-Te modificados con los promotores aquí estudiados, independientemente de las diferencias respecto al método de incorporación empleado. En el caso del Ga, los mejores resultados se han observado por impregnación, así se favorece principalmente la incorporación de Ga en la superficie del catalizador, disminuyendo la densidad y la fortaleza de los centros ácidos, responsables de la descomposición del producto oxigenado de oxidación parcial deseado. Por otro lado, la adición de cationes Ga directamente en gel de síntesis dirige a su incorporación parcial dentro de la estructura cristalina responsable de la activación y transformación selectiva del alcano, conocida con el nombre de fase M1. Esta incorporación ha mostrado una dependencia importante con la relación Ga/V de partida en el gel de síntesis, debido a una competición entre ambos elementos (Ga y V) por ocupar centros de red equivalentes en la estructura de la fase M1. La preferencia de ocupación parece ser para el V, y por tanto, la incorporación de Ga menor cuanto menor es la relación Ga/V en el gel de síntesis. La adición por impregnación de cationes Al ó Nb como promotores en catalizadores Mo-V-Te, dirige a una mejora del comportamiento catalítico de estos materiales para la oxidación parcial de propano a ácido acrílico, superior a la de cualquier catalizador Mo-V-Te con Ga como promotor. Los mejores resultados se han obtenido sobre el catalizador con Nb, para el cual, tanto la actividad catalítica como la selectividad a ácido acrílico aumentan con respecto al catalizador de partida Mo-V-Te-O sin promotor, para el caso del Al únicamente aumenta la selectividad. También se ha evaluado la aplicación de estos materiales como catalizadores para la deshidrogenación oxidativa de etano a etileno. En este caso, las diferencias en el comportamiento catalítico, entre los catalizadores, no son tan acusadas como en el caso de la oxidación parcial de propano. Este hecho está relacionado con el efecto de los promotores sobre las propiedades ácido-base superficiales y a la diferente naturaleza del producto de reacción en cada caso: olefina (para etano) y ácido carboxílico insaturado (para propano). Finalmente, se ha optimizado un nuevo método para desarrollar catalizadores Mo-V-Te-Nb eficientes en reacciones de oxidación parcial de alcanos, basado en la precipitación a reflujo de los precursores catalíticos. Por eso, se ha investigado la influencia de diferentes parámetros de la síntesis a reflujo, como temperatura, tiempo, pH y el tipo de reactivo de vanadio; optimizando la síntesis para favorecer la formación de la fase M1, responsable de la activación y transformación selectiva del alcano. Los catalizadores optimizados mediante este nuevo método alcanzaron propiedades catalíticas, tanta para la DHO de etano como para la oxidación parcial de propano, comparables a las obtenidas con catalizadores optimizados durante años empleando los métodos tradicionales de síntesis: hidrotermal y co-precipitación. Gracias a las características de este método basado en la síntesis a reflujo, hemos podido realizar avances en la comprensión de algunos aspectos del mecanismo de síntesis de estos materiales.