Estudio de la reactividad del isobuteno y del 1-buteno sobre diferentes sólidos ácidos para su aplicación como intermedios en la producción de biocombustibles

Resumen

La obtención de combustibles a partir del petróleo y su posterior consumo supone la liberación de grandes cantidades de CO2 a la atmosfera, que están contribuyendo al mayor problema medioambiental al que se enfrenta el planeta, el calentamiento global. Para contrarrestar este efecto se está apostando por los biocombustibles obtenidos de la biomasa, cuyas emisiones de CO2 se consideran neutras, ya que la fuente de carbono utilizada es obtenida a partir de material orgánico, que ya formaba parte de la atmósfera. Para la obtención de estos biocombustibles se puede partir de la celulosa, que forma parte de la fracción de la biomasa más abundante, los carbohidratos. Mediante la hidrolisis de la celulosa se puede obtener la glucosa. A su vez, esta molécula puede ser sometida a una fermentación bacteriana, denominada proceso ABE que la convierte en biocombustibles como el bioetanol y el biobutanol. El bioetanol es el alcohol de cadena corta más producido industrialmente a partir de la biomasa, debido a que su uso como biocombustible está muy implementado. Sin embargo, desde hace unos años el biobutanol está empezando a desplazarlo como biocombustible, dado que presenta una densidad energética más alta y una volatilidad más baja. A medida que el biobutanol gana más interés, aumentan el número de investigaciones que buscan ampliar sus posibilidades de aprovechamiento, más allá de su uso directo como biocombustible. Uno de los procesos que se está implementando es su aplicación como molécula plataforma para la producción de butenos, mediante una reacción de deshidratación. Por otro lado, el descenso del interés por el bioetanol como biocombustible también hace que se abran nuevas vías para el aprovechamiento de este. Por ejemplo, puede ser usado para producir más biobutanol, mediante la reacción de Guerbet o puede ser convertido directamente en isobuteno gracias al uso de un catalizador bifuncional formado por un óxido mixto de zinc/circonio. En esta Tesis Doctoral se ha estudiado las reacciones de dimerización del isobuteno y del 1-buteno para obtener octenos, los cuales pueden ser hidrogenados para producir octanos. Estos hidrocarburos pueden complementar o sustituir a las mezclas de combustibles tradicionales que usan los aviones. Por lo tanto, una producción de estos compuestos a gran escala podría disminuir la dependencia actual de los combustibles procedentes del petróleo. Para que se produzca la dimerización de estos dos compuestos (isobuteno o 1-buteno) es necesaria la presencia de un catalizador ácido que sea capaz de polarizar a los carbonos presentes en el doble enlace de estas olefinas, transformándolas en carbocationes. El carbocatión formado en ambos casos será el que se encuentre más sustituido, es decir, el que tenga mayor número de grupos alquílicos unidos a él, ya que estos pueden estabilizarlo electrónicamente gracias a un efecto inductivo. Esto hace que en el caso del isobuteno se forme un carbocatión terciario, muy estable, y en el caso del 1-buteno un carbocatión primario o secundario, que son menos estables. La diferencia de estabilidad de ambas moléculas lleva a que en ambos casos tengan lugar diferentes fenómenos. El carbocatión terciario formado a partir del isobuteno sufrirá principalmente reacciones de dimerización o polimerización. Sin embargo, los carbocationes formados a partir del 1-buteno pueden sufrir reorganizaciones intramoleculares que generen isómeros carbocatiónicos más estables, que en caso de desorberse del sitio activo del catalizador generen cis- y trans-2-buteno e isobuteno. Sí no se desorben pueden sufrir una dimerización o una polimerización. De igual manera, los dímeros y polímeros carbocatiónicos primarios y secundarios formados pueden sufrir nuevas isomerizaciones. Asimismo, la inestabilidad de estos nuevos carbocationes primarios y secundarios puede llevarlos a sufrir reacciones de craqueo. Los fragmentos formados en estos procesos pueden desorberse formando olefinas de menor tamaño o pueden realquilarse con otros fragmentos de olefinas y generar nuevos oligómeros. Por otro lado, las olefinas pueden sufrir reacciones de metátesis basadas en el intercambio de los grupos alquílicos unidos a los carbonos que forman el doble enlace (C=C) entre dos olefinas. Por lo tanto, existe una amplia variedad de olefinas que pueden formarse a partir de estas reacciones. Debido a la dificultad para clasificar la gran cantidad de compuestos formados, cuando estas reacciones tienen lugar, los productos obtenidos se clasificaron en función del fenómeno que los haya originado: - Productos de isomerización: C4. - Productos de dimerización: C8. - Productos de craqueo-realquilación-metátesis (CRM): C3, C5, C6, C7. - Productos de polimerización-realquilación-metátesis (PRM): C9, C10, C11, C12, … Las reacciones catalíticas estudiadas fueron llevadas a cabo a presión atmosférica y con una mezcla gaseosa de reactivo/disolvente (He), en una relación 1:4. Los experimentos se realizaron en un reactor de lecho fijo, trabajando en continuo. Los productos fueron analizados por cromatografía de gases. En primer lugar, se estudió la reacción catalítica de dimerización del isobuteno a 180 °C con varios catalizadores sólidos ácidos entre los que se encuentran dos catalizadores ácidos comerciales, Amberlita 15 y zirconia sulfatada, y dos catalizadores sintetizados en el laboratorio, un heteropoliácido (ácido silicotungstico (STA)) soportado sobre un grafito de alta superficie: STA/HSAG100, y un óxido de níquel soportado sobre alúmina: NiO/Al2O3. La estabilidad y la acidez de estos catalizadores fue determinada mediante un análisis termogravimétrico (TGA) y por desorción de amoniaco a temperatura programada (NH3-TPD), respectivamente. En cuanto al rendimiento catalítico, todos los catalizadores sufrieron una elevada desactivación, sobre todo durante la primera hora de reacción. Aun así, con todos los catalizadores se alcanzaron se alcanzaron altas selectividades a la dimerización. En un estudio aparte se usó un MOF de zirconio (UiO-66) que fue funcionalizado con grupos sulfato (SOx) que aumentaron la acidez de Lewis del material. Para incorporar estos sitios ácidos, el MOF fue impregnado con un sulfato amónico y tratado térmicamente a 350 °C. Tras la funcionalización se pudo comprobar por difracción de rayos X y microscopía electrónica de transmisión que la estructura del MOF no se ve afectada, por lo que los grupos ácidos se incorporaron de forma efectiva en este material. Por otro lado, los estudios realizados de la isoterma de adsorción de N2 con el MOF funcionalizado apuntaron a que el área BET se redujo un 48% respecto al MOF original, lo cual evidencia la gran cantidad de grupos sulfatos anclados a la estructura del MOF. Además, mediante FTIR, EDX y XPS se comprobó que una proporción de cuatro grupos sulfato están conectados a través de puentes O-S-O a átomos de circonio adyacentes del mismo nodo inorgánico del MOF, e interactuando fuertemente con este clúster. La incorporación de estos grupos ácidos fue aprovechada en el estudio catalítico a 180 °C de la reacción de dimerización del isobuteno. Este material mostró una alta actividad catalítica a temperaturas moderadas (180 °C) a la vez que se mantiene la integridad estructural del MOF después de varias evaluaciones catalíticas y/o después de varios ciclos de reutilización. En la reacción de dimerización del 1-buteno se estudió el rendimiento catalítico de dos zeolitas comerciales con sitios ácidos de Brønsted, H-ZSM-5 y H-Beta. Estas zeolitas fueron comparadas con otras dos zeolitas comerciales que no presentan este tipo de sitios ácidos, 13X y 5A. Este estudio se realizó en un amplio margen de temperaturas, comprendidas entre los 150-300 °C. Las zeolitas 13X y 5A resultaron inactivas hasta los 150 °C y a partir de los 200 °C catalizaron la isomerización del 1-buteno. Con las zeolitas H-ZSM-5 y H-Beta, principalmente tuvieron lugar fenómenos de isomerización, sobre todo a los 150 °C. Sin embargo, también existieron fenómenos de dimerización, CRM y PRM, que también estuvieron favorecidos con el aumento de la temperatura, compitiendo así con los fenómenos de isomerización. Parece ser que este tipo de fenómenos secundarios es catalizado por la elevada fuerza de los sitos ácidos de Brønsted presentes en las zeolitas H-ZSM-5 y H-Beta. Por ello, estas fueron sometidas a un intercambio iónico con elementos metálicos de transición como el Ni o el Co, para generar nuevos sitios ácidos de Lewis y disminuir la concentración de sitios ácidos de Brønsted presente en estas zeolitas. Las zeolitas 13X y 5A también fueron intercambiadas con Ni y con Co con el fin de propiciar las reacciones de dimerización del 1-buteno. Tras el intercambio estas zeolitas fueron calcinadas. Para comprobar el efecto que puede tener la formación del óxido metálico tras el intercambio y la calcinación de las muestras, también fueron probadas en reacción sin calcinar. Los resultados catalíticos obtenidos tras el intercambio mostraron la misma tendencia que con las muestras de zeolita no intercambiada. A pesar de ello, se consiguió aumentar la selectividad a dimerización de la zeolita Ni-H-ZSM-5 a los 250 °C, alcanzado valores del 20%. Además, con la zeolita Ni-13X se observó la presencia de productos de dimerización, sobre todo con la zeolita no calcinada a las temperaturas de 250 y 300 °C, alcanzando un 8 y 13% de selectividad. Se realizaron estudios de caracterización de los materiales usados por análisis químico, análisis termogravimétrico, difracción de rayos X y estudio de las isotermas de adsorción de N2. En esta reacción de dimerización del 1-buteno también se probaron catalizadores basados en carburos y fosfuros de elementos metálicos de transición soportados sobre materiales carbonosos (grafitos de alta superficie (HSAG) y carbón activo (AC)). Se prepararon tres muestras de fosfuro de molibdeno con distintas relaciones de metal-fosfuros (1:2, 1:3 y 2:1) soportadas sobre un HSAG400, dos muestras de fosfuro de níquel y cobalto con una relación (1:2), también soportadas sobre HSAG400 y tres muestras de carburo de molibdeno, con un 10% en peso de molibdeno, soportadas sobre HSAG100, HSAG400 y AC. Para formar estos carburos y fosfuros, las muestras sintetizadas fueron sometidas a un tratamiento térmico de 700 °C en H2. Varias de estas muestras fueron seleccionadas para comprobar su estabilidad en H2 durante en el tratamiento térmico hasta 700 °C, por análisis termogravimétrico seguido por espectroscopía de masas. Las reacciones fueron llevadas a cabo a 100 °C durante 178 minutos de reacción. Con todas las muestras se consiguieron unos resultados de selectividad iniciales de isomerización elevados. Apenas se produjeron eventos de CRM y no se detectaron fenómenos de PRM. Los mejores resultados de selectividad a la dimerización iniciales se obtuvieron con el fosfuro de Mo con una relación (1:2), y con los carburos de molibdeno soportados sobre HSAG100 y HSAG400. Los valores de selectividad obtenidos fueron del 9.5, 4.5 y 5%, respectivamente. Estos resultados de dimerización iniciales disminuyen durante el transcurso de la reacción, llegando a ser del 1% al finalizar la reacción, probablemente debido a la desactivación de los sitios activos del catalizador por la deposición de coque. Por lo tanto, se necesitan nuevos experimentos para optimizar la estabilidad y selectividad a la dimerización de estos catalizadores.