Physical and chemical destabilization of ammonia borane for an improved hydrogen storage system

Resumen

using complex hydrides of light elements among which aminoboranes (R(NH2BH3)n). Up to now, ammonia borane stands as the most intensively studied compound from this group due to its high stability, easy handling and considerable hydrogen density. But ammonia borane decomposition also exhibits some drawbacks as its excessive exothermicity that hampers regeneration of the residue thus impeding reversibility of the process; low kinetics at the working temperature for fuel cells (85 ºC) and the concomitant release of volatile impurities simultaneous to hydrogen as are ammonia, diborane or borazine which are highly undesirable because they can poison the catalyst from fuel cell electrodes. But despite these hurdles, ammonia borane still remains a promising alternative for hydrogen reversible storage on account of its impressive safety features and high hydrogen content of 19.6 wt.%. Furthermore, ammonia borane offers the combination of hydridic B-H and protonic N-H bounds enclosed in the same molecule thus appearing considerably destabilized compared to the amide parent compound. Thus, many recent studies focused on reducing the decomposition temperature, improving kinetics of hydrogen release while minimizing borazine desorption during ammonia borane thermal decomposition. Some interesting works showed that hydrides with nanosized particles exhibit significantly improved kinetics properties for reversible hydrogen storage when compared to the neat material. In this context, one of the most promising approaches consists in confining ammonia borane in porous materials to reduce its particles size and fine tune thermodynamics and kinetics of thermal decomposition. ii The research group in which this thesis work was carried out is strongly experienced in temperature programmed in-situ Raman studies with online analysis of released gases by mass spectrometry (MS) conforming the so-called operando Raman-MS system. Such studies allow following details of the structural evolution of the material under working conditions (in-situ Raman spectroscopy) simultaneously to the detection of hydrogen and volatiles release (online mass spectrometry), thus performing a real-time study of structure/activity relationship. This Thesis focuses on the study of compounds based on ammonia borane for solid hydrogen storage by means of the operando Raman-MS technique, among others. This is a novel approach for investigating aminoboranes decomposition processes. In a first part of the study, the effect of confining ammonia borane onto the pores of several porous materials such as mesoporous silica and metal oxides was investigated. Samples of ammonia borane impregnated into materials offering different porosities and compositions applying different loading levels on one the support were prepared and characterized thus evaluating both the effects of porosity and ammonia borane loading level. Previously, the effect of the solvent used during the incipient wetness impregnation to support ammonia borane on the porous materials is evaluated. It was demonstrated that recrystallization of ammonia borane from different solvents produces small morphological variations, but without changes in structural properties. The operando Raman-MS results corroborated a nucleation and growth mechanism for ammonia borane decomposition samples. Several characterization techniques were used to evaluate the confinement of ammonia borane in the pores of the supports and to detect possible changes in thermodynamics of ammonia borane decomposition when impregnated to thus check which porous material can decrease dehydrogenation temperature to values below 100 ºC. Impregnation of ammonia borane onto porous materials has been shown to improve the kinetic performance, but limited by the amount of ammonia borane that can be impregnated in mesoporous Ga2O3 as considerable improvement in H2 desorption properties in terms of lowered temperature and kinetics were observed for the 0.5:1 AB/Ga2O3 samples in which decomposition proceeds to a one-step mechanism. The same effects were observed for mesoporous SBA-15 materials for an ammonia borane 1:1 loading level as the porosity of these supports is much more accessible with a higher pores volume to host ammonia borane. All the AB/Ga2O3 materials were shown to induce simultaneous NH3 desorption probably due to interactions between the support surface and ammonia borane particles. iii In the second part of this Thesis, another aminoborane compound, ethane 1,2-diaminebisborane (CH2NH2BH3)2, was synthetized and characterized. Hydrogen release features for this compound were quite different from those for ammonia borane as ethane 1,2-diaminebisborane offers a decomposition temperature higher than that of ammonia borane with faster hydrogen release and no concomitant borazine desorption. Several characterization techniques were applied to compare thermodynamics properties of ethane 1,2-diaminebisborane dehydrogenation and ammonia borane. The results show that EDAB presents a thermal stability higher than that of ammonia borane under both, vacuum and inert gas flow. Contrary to this compound, EDAB releases pure hydrogen when heated under inert flow while moderate fractions of diborane, residual tetrahydrofuran, and volatile B−N−C−H species were released under dynamic vacuum. The bonding properties of the reaction products were investigated based on the operando Raman-MS and NMR studies of the thermolytic decomposition of EDAB and a reaction scheme was proposed for this process which slightly differs from the one described in the literature. In the last part of this Thesis, ammonia borane thermal decomposition in various ionic liquids was studied. Ionic liquids are solid salts with low melting temperatures that are even liquid at room temperature in some cases. Besides dissolving ammonia borane, ionic liquids offer low volatility, they are stable at high temperatures, they can be easily recovered with low activity loss and they exhibit an impressive chemical inertia that make of them a suitable environment for controlled thermal decomposition of ammonia borane. It was shown in previous studies on the thermal decomposition of ammonia borane in ionic liquids that they high polarity stabilized diammonate of diborane, the intermediate decomposition compound thus considerably reducing the induction period necessary for this species to be formed during neat ammonia borane decomposition. Besides, hydrogen yield was also enhanced in some of the tested ammonia borane/ionic liquids dissolutions under isothermal conditions close to the working temperature of fuel cells. In this Thesis work, ionic liquids that weren´t previously tested were used to dissolve ammonia borane. While most of these dissolutions exhibited similar properties to those previously described in literature, it was seen that by using ionic liquids with bis(trifluoromethylsulfanyl) imide Tf2N anion, the foaming problem was reduced and in some cases, the residue remained dissolved in the ionic liquid. This is a unique feature, never reported up to now, which may facilitate recycling of the material by rehydrogenation of ammonia borane. It was also observed that some ionic liquids, that contained choline cation (2-hydroxy-N,N,N-trimethylethanaminium ), showed very high hydrogen yields. This may be caused by ammonia borane thermolysis proceeding through an alternative route which is supported by IR characterization of the residue. iv The complete study on dehydrogenation processes for these materials based on ammonia borane should complement the data already available in literature on this trendy and relevant issue in search of a clean alternative to fossil fuels. v Resumen La demanda energética mundial, estimada en unos 10.000 millones de toneladas equivalentes de petróleo, se ve cubierta en más de un 87% por combustibles fósiles como el carbón, petróleo y gas natural. Esta dependencia tiene importantes repercusiones tanto económicas como ambientales y no resulta sostenible a medio plazo. Se apunta por lo tanto de forma insistente desde las administraciones públicas a la necesidad de preparar una transición controlada hacia una nueva forma de producción y consumo energético que sea limpio, seguro y fiable. Una de las respuestas a esta creciente demanda es el uso de hidrógeno como vector energético y su transformación en electricidad por medio de las llamadas pilas de combustible. Para una transición hacia la llamada “economía del hidrógeno”, uno de los retos más importantes es el almacenamiento/suministro de este vector energético para aplicaciones móviles ya que, debido a su baja densidad energética, se necesitan enormes volúmenes de hidrógeno para alimentar procesos con alta demanda energética. Una de las alternativas más prometedoras es el almacenamiento de hidrógeno en estado sólido usando hidruros complejos de elementos ligeros (los de baja masa atómica) entre los cuales se incluye la familia de los aminoboranos (R(NH2BH3)n). El borano de amoníaco (NH3BH3) ha sido hasta ahora el más estudiado de los aminoboranos debido a su elevada estabilidad, fácil manejo y considerables densidades gravimétrica y volumétrica de hidrógeno. Pero la deshidrogenación de este compuesto también presenta una serie de inconvenientes como son su excesiva exotermicidad que dificulta el proceso de regeneración del residuo impidiendo la reversibilidad del proceso; una cinética demasiado lenta a la temperatura de trabajo de la pila de combustible (85 ºC) y la liberación de impurezas entre las cuales se cuentan el amoníaco, el diborano y la borazina como productos no deseados que impurifican el hidrógeno obtenido y son susceptibles de dañar el catalizador del ánodo de la pila de combustible. A pesar de las desventajas descritas arriba, sus características en cuanto a seguridad y su elevado contenido en hidrógeno (19,6 % en peso) hacen del borano de amoníaco un candidato muy atractivo para el almacenamiento reversible de este vector energético. El NH3BH3 es además, en el marco de la desestabilización de complejos amidos por combinación de hidrógenos protónicos e hidruro, un compuesto excepcional debido a que coexisten en la vi molécula el enlace hidruro B-H y el enlace protónico N-H. Se están llevando a cabo por lo tanto en la actualidad diferentes intentos de reducir la temperatura de deshidrogenación por termólisis del NH3BH3, aumentar su cinética de liberación de hidrógeno y minimizar la emisión simultánea de borazina. Existen trabajos en los que se demuestra que los hidruros metálicos en partículas de tamaño nanoscópico muestran propiedades cinéticas muy buenas para el almacenamiento de H2 en comparación con el material másico. En este sentido, una de las posibilidades más prometedoras que se han explorado en la mejora de las propiedades de deshidrogenación del NH3BH3 consiste en soportarlo sobre materiales porosos para reducir el tamaño de partículas de este hidruro y afinar así la termodinámica y la cinética del proceso. El grupo dentro del cual se realizó esta tesis doctoral posee una experiencia sólida en estudios Raman in situ a temperatura programada con medida en línea de gases liberados por espectrometría de masas (sistema Raman-MS “operando”). Estos estudios permiten seguir en detalle la estructura del compuesto reactante en condiciones de operación (espectroscopia Raman in situ) de modo simultáneo a la evolución de hidrógeno y volátiles (espectrometría de masas en línea) y así llevar a cabo un estudio en tiempo real de la relación estructura-propiedad del sistema. El objetivo de esta Tesis es, por lo tanto, el estudio de compuestos basados en NH3BH3 para almacenamiento de hidrógeno utilizando como técnica de partida la metodología operando Raman-MS. El empleo de esta metodología al estudio de la descomposición de aminoboranos es totalmente novedoso en bibliografía. En una primera parte de la Tesis, se llevó a cabo un estudio exhaustivo sobre el efecto de confinar NH3BH3 en poros de diferentes materiales como sílices y óxidos metálicos mesoporosos. Se prepararon muestras de NH3BH3 soportado sobre materiales con estructuras porosas y composiciones variadas utilizando diferentes porcentajes en masa en el caso de uno de los soportes para así evaluar el efecto de la porosidad así como el de la concentración de borano de amoníaco incorporado. Se estudia previamente el posible efecto de varios disolventes susceptibles de ser utilizados durante la técnica de impregnación por humedad incipiente aplicada para confinar el borano de amoníaco en los poros de los soportes probados. Se observó que las muestras de borano de amoniaco recristalizado solo presentaban leves variaciones en la morfología con respecto al compuesto original sin que se detectaran cambios estructurales. La vii metodología Raman-MS operando permitió además corroborar el mecanismo de inducción y crecimiento para la descomposición térmica de estos materiales. Se aplicaron diversas técnicas de caracterización para evaluar la localización del borano de amoníaco dentro y fuera de los poros y para detectar posibles cambios en la termodinámica de deshidrogenación del borano de amoníaco soportado y así evaluar qué soportes facilitan, en mayor medida, la liberación de hidrógeno a temperaturas inferiores a 100 ºC. La impregnación de borano de amoníaco sobre Ga2O3 resultó provocar una mejora considerable en la temperatura y cinética de descomposición del compuesto cuando la carga sobre el soporte era de 0.5:1 en peso, muestras en las cuales este proceso transcurría a través de un mecanismo diferente con una única etapa de deshidrogenación. Resultados similares se obtuvieron en el caso de las SBA-15 mesoporosas cuando la carga de borano de amoníaco sobre soporte ascendía hasta 1:1 debido a su más accesible porosidad con mayor volumen de poros para albergar a este compuesto. Se detectó además liberación de amoníaco simultánea a la de hidrógeno en el caso de las muestras soportadas sobre Ga2O3, probablemente a causa de interacción del borano con el soporte. En una segunda parte de esta tesis doctoral, se preparó y caracterizó un compuesto derivado del NH3BH3, el etano 1,2-diaminadiborano (CH2NH2BH3)2, que presenta sin embargo propiedades de deshidrogenación muy distintas a las del borano de amoníaco. Su temperatura de descomposición es ligeramente más elevada con una cinética más interesante y sobretodo una liberación de hidrógeno exenta de borazina, su principal contaminante cuando proviene del NH3BH3. Se aplicaron de igual manera varias técnicas de caracterización para comparar las propiedades termodinámicas de deshidrogenación del (CH2NH2BH3)2 con las del borano de amoníaco. Se observó de esta manera que el EDAB es más estable que el borano de amoníaco tanto bajo vacío dinámico como bajo atmósfera inerte. En estas condiciones, el EDAB emite un hidrógeno más puro que el borano de amoníaco mientras que bajo vacío dinámico libera fracciones de diborano, tetrahidrofurano y especies B-N-C-H volátiles. Se estudió la estructura del residuo de descomposición del EDAB por RMN y Raman-MS operando y los resultados permitieron proponer un mecanismo alternativo al descrito anteriormente en bibliografía. Por último, se estudió la descomposición del borano de amoníaco en disoluciones de diferentes líquidos iónicos con variadas propiedades físicas Los líquidos iónicos son sales iónicas con bajo viii punto de fusión hasta ser líquidas a temperatura ambiente en algunos casos y que, además de la capacidad de disolver el NH3BH3, presentan baja volatilidad, estabilidad a altas temperaturas, posibilidad de reciclar con baja pérdida de actividad y una gran inercia química que les hacen muy interesantes como medio para descomposición térmica de NH3BH3 controlada. Estudios previos sobre descomposición térmica de borano de amoníaco disueltos en líquidos iónicos demostraron que la elevada polaridad de estos compuestos estabiliza el diamoniato de diborano, compuesto intermedio de descomposición reduciendo así el tiempo de inducción necesario para la formación de esta especie intermedia durante la descomposición del borano de amoníaco sólido además de aumentar en algunos casos el rendimiento en hidrógeno obtenido en condiciones isotermas cercanas a las de trabajo de la pila de combustible. En esta tesis doctoral, además de estudiar el efecto de líquidos iónicos no probados con anterioridad, se estudian dos mecanismos de descomposición del borano de amoníaco que se dan dependiendo del líquido iónico utilizado y que justifican las diferencias observadas en el rendimiento de hidrógeno desorbido del borano de amoníaco. La mayoría de estas disoluciones exhibían efectos muy similares a los previamente descritos en bibliografía pero se observó que en el caso de líquidos iónicos con el anión bis(trifluorometilsulfanil) imido se reducía la formación de espumas y en algunos casos el residuo seguía incluso solubilizado en el líquido iónico. Este efecto no había sido descrito hasta el momento en bibliografía y abre la posibilidad de reciclar el material por rehidrogenación del borano de amoníaco. También se detectó que en el caso de líquidos iónicos que contienen el catión colina (N,N,N-trimetiletanolamonio), se obtenía un rendimiento de hidrógeno considerablemente más elevado que en el resto de disoluciones. Esto se debe probablemente a que la descomposición térmica del borano de amoníaco en estas disoluciones transcurre a través de un mecanismo diferente lo cual se ve corroborado con lo observado por caracterización con IR del residuo. Este exhaustivo estudio de la deshidrogenación de compuestos derivados del borano de amoníaco complementará los datos ya disponibles en bibliografía para un tema de investigación de candente actualidad y gran relevancia en la búsqueda de combustibles limpios como alternativa a los combustibles fósiles.