Diseño de nuevas rutas catalíticas para la valorización de bio-oils de pirolisis de biomasa mediante la producción de biocombustibles y compuestos de alto valor añadido

Laburpena

El trabajo de investigación que ha dado lugar a la presente Tesis Doctoral se ha desarrollado en la Unidad de Procesos Termoquímicos del Instituto IMDEA Energía, dentro de la línea de investigación denominada como “Obtención de biocombustibles y productos químicos a partir de biomasa”. A pesar de los grandes esfuerzos y avances puestos en el desarrollo de fuentes de energías renovables, actualmente, alrededor de un 85 % del consumo mundial de energía procede de combustibles fósiles como el carbón, petróleo y gas natural (2019 = 84,7 %). Como consecuencia de este uso, se produce la liberación de elevadas cantidades de gases de efecto invernadero, fundamentalmente CO2, los cuales son los principales causantes del aumento del calentamiento global del planeta. Por otro lado, la industria petroleoquímica consume grandes cantidades de petróleo para producir compuestos químicos esenciales para la sociedad. Esta combinación de factores hace que el desarrollo de la sociedad se encuentre totalmente ligada al consumo de recursos finitos y con importante problemas ambientales. Teniendo en cuenta lo anterior, y la necesidad imperante de rápida implantación, el uso de biomasa para la producción de combustibles líquidos (que poseen alta densidad energética y permiten su implantación en parque automovilístico actual) o productos químicos con interés industrial, es una de las pocas alternativas viables debido a los pocos recursos renovables con base carbonosa existentes. Una de las estrategias más prometedoras para llevar a cabo la producción de biocombustibles es la pirólisis rápida de biomasa lignocelulósica. Este proceso consiste en la descomposición térmica de la biomasa en ausencia de oxígeno a elevadas temperaturas, en el cual se obtiene una fracción líquida denominada bio-oil, entre otros componentes. Dicho bio-oil presenta una serie de limitaciones para su aplicación directa como combustible, derivadas de su alto contenido en oxígeno y su elevada concentración en ácidos carboxílicos. Por este motivo, es necesario un proceso de mejora del bio-oil de pirólisis con el fin de obtener biocombustibles con propiedades similares a los combustibles convencionales y lograr así el objetivo de uso en motores de combustión. En este sentido, una de las rutas más estudiadas para reducir el contenido en oxígeno del bio-oil es la hidrodesoxigenación catalítica, en la cual, mediante elevadas presiones de hidrógeno, moderadas temperaturas de reacción y en presencia de un catalizador heterogéneo, el oxígeno puede ser eliminado en forma de agua. Pese al importante esfuerzo dedicado al estudio del proceso de hidrodesoxigenación de bio-oils de pirólisis, su mecanismo está poco establecido ya que, en los estudios realizados, habitualmente se emplean moléculas representativas de bio-oil de manera aislada como sustratos modelo, o bio-oil real, cuya compleja composición no permite un profundo entendimiento del mecanismo de reacción. Es este sentido, sería conveniente realizar un estudio detallado de las interacciones que pueden tener lugar entre los grupos funcionales presenten en los bio-oils de pirólisis, ya que su comprensión permitiría mejorar el balance energético y económico del proceso. Dentro de estos grupos funcionales, los ácidos carboxílicos son una de las familias que más dificultan el procesamiento de los bio-oils de pirólisis, debido a la alta resistencia a la hidrodesoxigenación y a su importante contribución a la rápida desactivación de los catalizadores. Por ello, el aprovechamiento de estos ácidos como agentes acilantes de sustratos fenólicos (muy abundantes también en los bio-oils de pirólisis de biomasa lignocelulósica), proceso poco estudiado en el refino de bio-oils, puede ser una ruta de gran interés debido a la alta tasa de neutralización, aumentando la longitud de las cadenas de carbono durante su transcurso. Adicionalmente, estos bio-oils de pirólisis son fuente de moléculas funcionalizadas, las cuales presentan potencial para ser usadas como precursores de compuestos de interés industrial. En este sentido, dicha funcionalización se presenta como una ventaja sobre el petróleo ya que, en este, los grupos funcionales han de ser añadidos mediante procesos catalíticos multietapa. Englobando lo anterior, tanto la producción de este tipo de productos con utilidad química, como la co-producción de los mismos durante la reducción del oxígeno de los bio-oils para producir combustibles, se plantea como una ruta beneficiosa en un contexto de utilización en las futuras biorrefinerías, instalaciones dedicadas al aprovechamiento de la biomasa. En este contexto, la presente Tesis Doctoral se centrará en la optimización de procesos catalíticos de hidrodesoxigenación y acilación mediante el aumento del conocimiento del mecanismo de reacción, al igual que el incremento de selectividades hacia compuestos de alto valor añadido mediante el diseño y optimización de catalizadores. Con tal propósito, se han empleado catalizadores ácidos basados en zeolitas y catalizadores bifuncionales basados en fosfuros de cobalto y níquel y níquel y cobalto metálicos soportados sobre diferentes materiales zeolíticos. Con el fin de establecer el papel que desempeñan tanto las propiedades fisicoquímicas como las estructurales de los catalizadores sintetizados en las diferentes reacciones, los catalizadores fueron caracterizados mediante diferentes técnicas analíticas y espectroscópicas como DRX, adsorción-desorción de Ar, ICP-OES, TEM, TPD de amoniaco, RMN de 27Al y 31P, TPR de hidrógeno y FTIR de piridina. Los ensayos catalíticos se han llevado a cabo en un reactor discontinuo tipo tanque agitado, aquellas reacciones con requerimientos de hidrógeno (HDO de mezclas de guayacol y ácido acético y producción de ciclohexilfenoles a partir de fenol), y en un reactor de lecho fijo, para el caso de las reacciones de acilación (producción de HMAP). Como compuestos modelo del bio-oil de pirólisis se han utilizado fenol, guayacol y ácido acético. Los productos de reacción se han analizado y cuantificado mediante cromatografía de gases previa calibración. A continuación, se resumen las actividades realizadas y los resultados más relevantes obtenidos durante la presente Tesis Doctoral: 1) Estudio de las interacciones moleculares entre derivados fenólicos y ácidos carboxílicos durante el hidrotratamiento de bio-oils de pirólisis En el presente apartado se utilizó fosfuro de níquel soportado sobre una zeolita comercial tipo ZSM5 nanocristalina, depositado mediante impregnación húmeda. Para el estudio de las interacciones moléculas entre los compuestos aromáticos oxigenados y ácidos carboxílicos se emplearon como sustratos modelo guayacol y ácido acético, llevando a cabo reacciones a diferentes presiones de hidrógeno (10 – 40 bar H2) y medio inerte (Ar), y a temperaturas comprendidas en el rango 260 – 300 ºC, realizando el seguimiento temporal de la conversión y selectividades de ambos sustratos. Asimismo, se llevaron a cabo blancos con objeto de determinar las reacciones catalizadas homogéneamente por el ácido acético. Adicionalmente, se realizaron ensayos empleando productos intermedios de reacción como sustratos, como el acetato de guayacol y la apocinina, para una mayor compresión de las interacciones moleculares. Los resultados de este apartado demostraron como la presencia de ambos compuestos modelo en el medio de reacción producía un fenómeno de competencia por los centros ácidos del catalizador, en el cual se veía favorecido el ácido acético debido a su menor tamaño y mayor afinidad. Asimismo, se observaron interacciones moleculares en forma de reacciones de esterificación, las cuales estaban mayoritariamente catalizadas homogéneamente por el ácido acético, reacciones de C-acilación, las cuales producen acetofenonas con aplicación industrial como la apocinina, y la formación de derivados etilados de guayacol (como etilguayacol) por medio de la hidrodesoxigenación de las acetofenonas mencionadas anteriormente. Esta última combinación de rutas (C-acilación + HDO) es de gran interés ya que permitiría la estabilización de los ácidos carboxílicos y la formación de hidrocarburos de cadena más larga, lo cual produce un incremento en la fracción gasolina del producto final, aunque los rendimientos a estos productos obtenidos en las condiciones seleccionadas son limitados, principalmente debido a la baja influencia en su formación tanto de la disponibilidad de hidrógeno (su incremento favorece la formación de ciclohexano), como de la temperatura (cuyo aumento favorece la formación de catecol y sus derivados). 2) Estudio de las reacciónes de acilación de derivados fenólicos y ácidos carboxílicos: incremento de selectividad hacia hidroximetoxiacetofenonas El apartado anterior demostró como las reacciones de acilación de los ácidos carboxílicos con los compuestos aromáticos oxigenados en el tratamiento de los bio-oils de pirólisis presentaban ventajas en forma de estabilización de la mezcla y producción de acetofenonas, compuestos con alto interés debido a su utilización como precursores o intermedios de reacción en la industria farmacéutica. Por este motivo, en el presente apartado se decidió estudiar la reacción de acilación de guayacol con ácido acético, con el objetivo de incrementar la producción de estas acetofenonas. Para tal fin, se emplearon una serie de zeolitas como catalizadores, debido a que la acidez de estos materiales es conocida por promover este tipo de reacciones. Las seleccionadas fueron: zeolitas convencionales microcristalinas [µ-ZSM-5 (15), µ-Beta (29)], zeolitas nanocristalinas, las cuales destacan por presentar una alta superficie externa debido a su tamaño de cristal en el rango de los nanómetros [n-ZSM-5 (42), n-Beta (16)], y zeolitas jerarquizadas, caracterizadas por presentar una porosidad adicional a la porosidad zeolítica [h-ZSM-5 (47), h-ZSM-5 (62) y h-Beta (42)]. Como condiciones de reacción se seleccionaron 270 ºC, 5h de reacción, 2 bar de Ar y una alimentación de líquido [disolución de decalina al 3,3 y 8 % en peso de guayacol y ácido acético, respectivamente] de 18 ml/min en un reactor de lecho fijo. Los resultados de este apartado demostraron la posibilidad de producir compuestos de alto valor añadido, como la apocinina, empleando estos sistemas catalíticos y moléculas derivadas de los bio-oils de pirólisis como sustratos. Los valores de conversión y la distribución de los productos obtenidos dependían, en gran medida, de la accesibilidad y la acidez de los catalizadores empleados, siendo especialmente beneficioso una baja relación de centros ácidos Lewis/Brønsted, en combinación con zeolitas tipo ZSM-5 de alta accesibilidad, como son las zeolitas nanocristalinas o jerarquizadas. En contraposición, las zeolitas tipo Beta no resultaron muy activas, con independencia de que tuvieran o no una elevada accesibilidad, debido a su menor fortaleza ácida y su alta proporción de centros ácidos tipo Lewis. Cabe señalar que, estas reacciones resultaron gobernadas por el equilibrio producido en la esterificación de guayacol y ácido acético, y beneficiadas por la desactivación parcial de los centros ácidos tipo Brønsted más fuertes, los cuales resultaron más selectivos hacia la formación de catecol 3) Optimización del sistema catalítico y condiciones de reacción para la producción de ciclohexilfenoles mediante la reacción de HDO de fenol En el presente apartado se estudió la posibilidad de producir ciclohexilfenoles (con alto valor industrial como materia prima para producir tintes, pesticidas, perfumes, detergentes, etc.) durante el transcurso de la reacción de HDO de fenol, mediante un procedimiento “one pot”, fomentando la alquilación del fenol con el ciclohexeno producido durante la reacción de HDO del fenol. De esta manera, se podría conseguir una alternativa a la producción actual de ciclohexilfenoles a partir de derivados del petróleo, haciéndolo una ruta ambientalmente sostenible, al utilizar fenol proveniente de los bio-oils de pirólisis. Este proceso requiere de la utilización de catalizadores bifuncionales con propiedades hidrogenantes, para producir el ciclohexeno, y propiedades ácidas, para promover la alquilación de fenol con este. Para lograr tal objetivo, primeramente se realizó una selección (screening) de catalizadores, soportando la fase activa fosfuro de cobalto sobre diferentes zeolitas: Ferrierita, Mordenita, Beta y MCM-22. Los resultados de dicho estudio mostraron como la producción de ciclohexilfenoles estaba favorecida en zeolitas de poro grande, lo que se atribuye al gran tamaño de la molécula de interés, y alta superficie específica. De los catalizadores estudiados, la zeolita Beta presentó la selectividad más alta hacia la formación de ciclohexilfenoles (56 %). Una vez seleccionado el soporte más adecuado, se procedió a realizar un estudio sobre la influencia de la cantidad de fase activa soportada, fosfuro de cobalto, evaluando cargas en el rango 1,25 – 10 % en peso de metal. Los resultados mostraron como una alta capacidad de HDO del material resultaba en una menor selectividad hacia el producto de interés, al permitir un menor tiempo de vida del ciclohexeno en el medio de reacción, el cual se hidrogenaba rápidamente a ciclohexano. Este hecho demostró que para conseguir una elevada selectividad hacia estos compuestos es necesario un balance correcto entre la capacidad de HDO y de alquilación en el catalizador. El catalizador que presento el equilibrio más favorable entre estas dos propiedades fue el impregnado con una carga intermedia de 5 %. Una vez seleccionado el sistema catalítico, se realizó una optimización de los parámetros de reacción: presión de H2 (17,5 – 40 bar), temperatura de trabajo (200 – 260 ºC) y tiempo de reacción (0 – 3 h) con objeto de mejorar aún más dicha relación entre las capacidad HDO y alquilación del sistema catalítico. Dichos resultados mostraron como valores altos de los parámetros de reacción incrementaban la reacción de HDO total de fenol hacia la formación de ciclohexano, mientras que valores bajos fomentaron la formación de compuestos alquilados intermedios, resultando la combinación de parámetros 240 ºC, 25 bar de H2 y 2 horas de reacción la óptima en términos de selectividad hacia el compuesto de interés, por permitir ajustar aún mejor dicho balance de reacciones catalizadas. Por último, y tras encontrar que una presión de trabajo por debajo de los requerimientos para la HDO completa del fenol hasta ciclohexano (25 bar = 65 % del H2 requerido) resultaba óptima para la reacción objetivo, se decidieron explorar diferentes fases activas, caracterizadas por una mayor capacidad hidrogenantes que el fosfuro de cobalto, pero que en estas condiciones de defecto de hidrógeno podrían resultar interesantes, como son el fosfuro de níquel y las fases metálicas de Ni y Co. Estos últimos resultados indicaron como el aporte de acidez de las especies de fósforo resultaba esencial en el aumento de la selectividad hacia los productos de interés. Además, se comprobó que los materiales basados en cobalto presentaron una capacidad de alquilación superior, lo que unido a una menor capacidad HDO en comparación con el níquel, los hacia más selectivos hacia los ciclohexilfenoles. Debido a esto, la combinación del cobalto con el fósforo en la fase activa de fosfuro de cobalto, hizo que el catalizador 5CoP/Beta se mantuviera como el óptimo dentro de los estudiados, logrando una selectividad hacia ciclohexilfenoles de un 75 %.