Síntesis y estudio estructural de tris(fosfazidas) y tris(iminofosforanos) macrobicíclicos quirales

Resumen

Se ha llevado a cabo la preparación de un amplio número de compuestos macrobicíclicos quirales de simetría C3 mediante el acoplamiento tripodal de diferentes tris(2-azidobencil)aminas con 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)metanos. Se ha determinado que la cuaternización del átomo de nitrógeno pivotal en forma de N-óxido, incrementa la estabilidad de los productos de reacción, mientras que la presencia de sustituyentes en posición orto a las agrupaciones PN3 o de grupos voluminosos en el carbono pivotal del fragmento tris(fosfina) la disminuyen. Las características estructurales más relevantes de estas tris(fosfazidas) "orto" son: su geometría helicoidal, la orientación out de los grupos unidos a sus átomos cabeza de puente y la configuración ZZZ de sus fragmentos fosfazida. Estas especies no evolucionaron a los tris(iminofosforanos) derivados de la extrusión de nitrógeno de sus agrupaciones fosfazida. La reacción de tris(3-azidobencil)amina con 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano, trifos, proporcionó una nueva tris(fosfazida) que presenta diferencias notables, tanto en disolución como en estado sólido, con respecto a las tris(fosfazidas) "orto". Entre éstas destacan su mayor estabilidad en disolución y su flexibilidad molecular, asociada a la isomerización E/Z de sus fragmentos PN3. Esta especie es capaz de evolucionar al correspondiente tris(iminofosforano) de simetría C3 mediante la extrusión de nitrógeno no simultánea de sus tres agrupaciones fosfazida. La introducción de sustituyentes sobre el fragmento de tribencilamina o sobre el carbono cabeza de puente permitió la preparación de un amplio rango de tris(fosfazidas) y tris(iminofosforanos) "meta". El análisis por difracción de rayos X de dos de los tris(iminofosforanos) sintetizados, uno con un metilo privotal y otro con un fenilo pivotal, permitió la determinación de sus estructuras moleculares en estado sólido. Las reacciones de protonación de al