Sintesis y reactividad de 5-metilen-2(5h)-furanonas como dienofilos en cicloadiciones de diels-alderevidencia de un mecanismo radicalario

Abstract

La cicloadicion de diels-alder es una reaccion que transcurre, generalmente, mediante un mecanismo concertado. Sin embargo, existe la posibilidad de que la reaccion tenga lugar a traves de un mecanismo por etapas si el dieno o dienofilo utilizado es capaz de estabilizar la formacion de especies intermedias. En esta tesis se ha realizado un estudio del mecanismo de la reaccion de diels-alder de 1,3-butadieno a determinados dienofilos. La primera parte del trabajo consiste en la preparacion de estos dienofilos, los cuales corresponden a derivados de 5-metilen-2(5h) furanona diferentemente funcionalizados en la posicion alfa carbonilica. A continuacion, se ha llevado a cabo un estudio cinetico de la reaccion de diels alder de dichos dienofilos a 1,3-butadieno. Este estudio ha permitido detectar y aislar aductos ciclobutanicos como intermedios en la formacion del aducto de diels-alder. Estos aductos ciclobutanicos son el resultado de la cicloadicion 2+2 del dieno al dienofilo. Los resultados de este estudio apuntaba hacia la existencia de un mecanismo radicalario para este tipo de cicloadiciones. Finalmente, se ha podido demostrar esta hipotesis mediante la utilizacion de la resonancia de spin, electronico al detectar las especies biradicalarias formadas en este proceso. Todo este trabajo se ha complementado con calculos teoricos realizados con metodos ab initio para la reaccion de diels-alder de 5-metilen-2(5h)-furanona a 1,3-butadieno.