Formación y propiedades de equilibrio de las monocapas de Langmuir

Resumen

La presente tesis tiene como objeto principal de estudio los procesos de formación de las distintas fases de las monocapas de Langmuir, así como sus propiedades de equilibrio. Estos sistemas bidimensionales (2D) que se forman en la interfase entre un medio polar y otro apolar han sido objeto de numerosas investigaciones, tanto experimentales como teóricas, a lo largo de los últimos 40 años. A partir de las distintas observaciones experimentales se ha llegado a definir el diagrama de fases de varios tipos de monocapas de Langmuir, así como medir muchas de sus propiedades reológicas, termodinámicas y estructurales. A pesar de ello, todavía sigue sin conocerse de manera precisa cuales son los procesos que provocan la aparición de estas distintas fases, y en algunos casos siguen sin haberse concretado de manera concluyente sus estructuras a nivel molecular. Esto es debido en parte a que son pocas las simulaciones que se han realizado para caracterizar las monocapas de Langmuir, y su número es mucho más reducido si tenemos en cuenta sólo aquellas que utilizan métodos puramente cuánticos. Este tipo de análisis teóricos puede ayudar a entender como son las interacciones a escala molecular (nanoescala) y qué repercusiones pueden tener estas interacciones cuando son trasladadas a sistemas termodinámicos (mesoescala), obteniendo un conocimiento más profundo de los mecanismos subyacentes a la formación de las monocapas y sus propiedades de equilibrio, y complementando así la información obtenida a partir de los estudios experimentales. En esta tesis se abordará dicho estudio desde dos enfoques distintos y complementarios: por un lado se tratarán de comprender las características de las interacciones intra e intermoleculares establecidas en la formación de las monocapas y de las estructuras de equilibrio resultantes a un nivel atomístico, y por otro lado se estudiará el comportamiento colectivo de las moléculas desde un punto de vista termodinámico. Para llevar a cabo el análisis de estos sistemas a nivel molecular, se utilizará la Teoría de los Funcionales de la Densidad (DFT por sus siglas en inglés), la cual es capaz de reproducir la estructura electrónica de un sistema de átomos. Las simulaciones realizadas mediante esta teoría nos permiten caracterizar los sistemas estudiados desde un enfoque cuántico, donde el funcional de la energía electrónica se minimiza con respecto a la distribución de densidad electrónica (en un proceso alternativo a la resolución de la ecuación de Schrödinger), empleando para ello ciertas aproximaciones. A partir de los resultados obtenidos en estos cálculos, podremos comprender la naturaleza de la interacción que se da entre las moléculas anfifílicas que componen las monocapas de Langmuir, así como obtener diversas estructuras de equilibrio correspondientes a las distintas condiciones de concentración o a los distintos tipos de moléculas anfifílicas que puedan estar presentes en la monocapa. De forma paralela se han realizado simulaciones de tipo Metropolis Monte Carlo (MMC), mediante las cuales podemos obtener información sobre el comportamiento colectivo de partículas interactuantes en sistemas bidimensionales o quasi-bidimensionales, como son las monocapas de Langmuir. En estas simulaciones, se observará cómo los valores que toman las distintas variables termodinámicas, así como el tipo de potencial de interacción entre las partículas que lo componen, influirán en el mecanismo de transición de fase entre la fase sólida y la lí́quida isótropa. En estas transiciones de fase, la creación y destrucción de defectos juega un papel fundamental, como demuestran las distintas teorías existentes sobre las transiciones de fase en sistemas bidimensionales, y por ello se ha analizado la concentración de defectos y su papel en estas transiciones. También se estudiará el efecto de la interacción con los primeros y segundos vecinos en estas transiciones en función de las condiciones termodinámicas presentes en el sistema y del potencial de interacción entre las partículas. En estos cálculos se han empleado potenciales de interacción simples con simetría circular, como el de Morse o Lennard-Jones, para estudiar el comportamiento de sistemas con partículas isótropas (sin orientación). Cabe destacar que a pesar de la existencia de varias teorías que tratan de explicar la naturaleza de la fusión en sistemas 2D, aún no existe consenso en torno a la validez de unas u otras. Por último, hemos diseñado una simulación de tipo MMC en la que las partículas interaccionen a través de un potencial anisótropo, definido a partir de las energías de interacción obtenidas en las simulaciones DFT para las moléculas anfifílicas. A partir de la información obtenida sobre la interacción a un nivel atómico, podremos simular la formación de la monocapa a una escala que incluya decenas de miles de moléculas, fijando para ello las condiciones termodinámicas a valores representativos. De esta forma, podremos deducir cuál será el efecto de la temperatura y la presión en la formación de las distintas fases obtenidas en estas simulaciones, y comparar estos resultados con los datos experimentales existentes. Igualmente podremos comparar los resultados de estas simulaciones con los obtenidos a partir de potenciales estándar con simetría circular para discernir el efecto de la anisotropía de las moléculas en la formación de las distintas fases de la monocapa. El presente estudio es el primer paso de un proyecto a largo plazo, en el cual se pretenden realizar simulaciones de tipo Monte Carlo que incluyan todos los parámetros de interacción obtenidos en los análisis DFT e incluso extrapolarlo a simulaciones de Dinámica Molecular. Mediante la Dinámica Molecular podremos obtener información más completa sobre el comportamiento dinámico (incluyendo propiedades como la viscoelasticidad y la difusividad) y de los procesos de formación de las monocapas, los cuales se dan fuera del equilibrio termodinámico