Cinética, mecanismo, e implicaciones atmosféricas de la interacción del ozono con disoluciones y aerosoles que contienen yoduro, bromuro, y cloruro

Resumen

El ozono reacciona con el yoduro (I-) principalmente en el agua marina y con bromuro (Br-) especialmente en aerosoles de sal marina. Esta interacción heterogénea da lugar a la emisión de halógenos en fase gas, los cuales constituyen el segundo sumidero más grande de ozono troposférico, un gas de efecto invernadero. En este trabajo, se estudia la cinética, el mecanismo, y las implicaciones atmosféricas de las interacciones del ozono con disoluciones y partículas acuosas que contienen I-, Br-, y/o cloruro (Cl-), y con partículas sólidas de yoduro potásico (KI). Dicho estudio se lleva a cabo de dos maneras complementarias. En primer lugar, se recopilan y analizan los resultados cinéticos disponibles en la literatura sobre las interacciones del ozono con disoluciones o partículas acuosas que contienen I- o Br-, y se ajustan estos datos a modelos de tipo resistor. En segundo lugar, se exponen aerosoles acuosos y sólidos de KI a ozono en un tubo de flujo a humedad controlada, midiéndose las concentraciones iniciales de ozono y las concentraciones finales de I- y del producto yodato (IO3-) mediante espectroscopía UV-Vis, y se analizan los resultados con un modelo cinético que recopila la química inorgánica conocida del yodo. Mediante el primer procedimiento indicado, se ha concluido que las reacciones de los haluros I- y Br- con ozono tienen lugar no solo en el seno de la fase acuosa (por absorción de ozono), sino que también ocurren en la superficie de la fase acuosa (por adsorción de ozono). Mas aún, se ha determinado la ecuación cinética de estas reacciones, y se ha inferido el mecanismo de reacción y que el producto de la reacción de ozono y X- en la superficie acuosa es X2-, el cual no es estable y da lugar a los productos volátiles X2 y/o HOX, dependiendo del pH y de [X-]. Además, se ha descubierto que el cloruro cataliza las reacciones superficiales O3 + X- formando el radical XCl-, el cual reacciona consigo mismo, regenerando el ion Cl- y produciendo X2 y/o HOX mediante reacciones sucesivas. Las reacciones limitantes son la isomerización de los aductos de adsorción -X·OOO y - Cl·OOO en X·OOO- y Cl·OOO- respectivamente, a las que les sigue la reacción con X- para dar X2- y XCl-, respectivamente. Para describir la cinética de las reacciones de ozono con X- en fase acuosa y en la superficie acuosa se han determinado los parámetros del modelo resistor, aunque se ha encontrado que los resultados para X=I vienen limitados por el hecho de que no se tuvo en cuenta la limitación del transporte de yoduro debido a la rápida reacción O3 + I-, mientras que los resultados para X=Br carecen de esta limitación. Se espera que los mecanismos y parámetros deducidos contribuyan a mejorar las estimaciones de los niveles de ozono y de halógenos en la atmósfera. Los resultados experimentales del segundo procedimiento indicado podrían sufrir de artefactos descubiertos a posteriori de la publicación del artículo correspondiente. No obstante, la recopilación de la química del yodo realizada en este artículo tiene un valor intrínseco para futuras investigaciones.