Sistemas avanzados basados en líquidos iónicos para la captura y conversión de gases

Resumen

En la actualidad está adquiriendo importancia el desarrollo de nuevas tecnologías capaces de sustituir las ya presentes para evitar las emisiones de gases a la atmósfera. En este sentido, caben destacar el CO2, H2S, NOx y C2H2 entre los gases tradicionalmente eliminados por procesos de absorción en la industria química. Los líquidos iónicos (LIs) están recibiendo gran atención como disolventes alternativos debido a sus favorables propiedades, como son su baja presión de vapor, alta estabilidad térmica y química y alta capacidad disolvente, entre otras. Además, dado que están formados enteramente por un catión y un anión, existen un gran número de combinaciones posibles, que permiten el diseño de los mismos para aplicaciones específicas. El presente trabajo tiene como objetivo el desarrollo y evaluación de sistemas basados en LIs para la captura de C2H2, H2S y CO2 por absorción física y química. Además, la última parte del trabajo abre la posibilidad de una nueva aplicación para capturar y convertir NO a compuestos de alto valor añadido empleando LIs encapsulados. La presente tesis doctoral está dividida en seis trabajos, cada uno de ellos publicado en una revista científica. En el primer trabajo se estudia la posible aplicación de los LIs como absorbentes de acetileno. La metodología COSMO/Aspen Plus, desarrollada por el grupo de investigación en el que se enmarca esta tesis, se empleó como una herramienta computacional para seleccionar y evaluar un gran número de LIs. En primer lugar, se utilizó el simulador molecular COSMO-RS para seleccionar LIs que presenten propiedades adecuadas tanto termodinámicas como cinéticas (entre más de 300) para la captura de acetileno. N,N-dimetilformamida (DMF) se empleó como disolvente industrial de referencia. Los resultados de la simulación molecular mostraron LIs con propiedades de absorción competitivas en unidades molares y másicas, comparadas con el DMF. El análisis de las interacciones soluto-LI reveló que el proceso de absorción está gobernado por la naturaleza del anión. Específicamente, aquellos LIs que presenten gran carácter aceptor de enlace de hidrógeno tendrán interacciones más fuertes con el acetileno, debido a su naturaleza ácida. Por otro lado, los resultados de medidas de difusión gas-LI mostraron las limitaciones cinéticas que los LIs presentan debido a sus altos valores de viscosidad. En segundo lugar, el simulador de procesos Aspen Plus se empleó para evaluar el comportamiento de los LIs seleccionados en la etapa anterior y que presentan características competitivas en comparación con el DMF en la operación de absorción y regeneración. El análisis termodinámico permitió concluir que al menos dos LIs son competitivos con el disolvente de referencia, con menores consumos de disolvente y menos etapas de separación. Sin embargo, el análisis cinético en columnas de relleno con LIs demostró que la operación de absorción está controlada por la cinética de transferencia de materia. Como consecuencia, se encontraron mayores consumos de disolvente, temperaturas de operación más altas, y columnas de absorción más grandes en comparación con el DMF. Por último, el análisis de la etapa de regeneración permitió concluir la gran ventaja en el uso de LIs, alcanzando mayores purezas y recuperaciones de acetileno y consumos energéticos más bajos que el proceso con DMF. El segundo trabajo tiene como objetivo la evaluación de LIs como potenciales absorbentes de H2S. Se empleó la misma metodología descrita en el primer trabajo. En este caso, un barrido entre más de 700 LIs reveló que la absorción física de H2S está controlada por la naturaleza del anión. De esta forma, aquellos capaces de formar enlaces de hidrógeno con el carácter ácido del soluto fueron los LIs que presentaron interacciones más fuertes. Se seleccionó una colección de LIs con propiedades favorables para la captura de H2S para su aplicación como absorbentes en columnas de relleno utilizando el simulador de procesos Aspen Plus. Los resultados de las simulaciones en las que sólo se tiene en cuenta el equilibro termodinámico están en concordancia con aquellos extraídos de la etapa de simulación molecular, obteniendo eficiencias más altas en términos de consumo de disolvente cuando se disminuye la constante de Henry del H2S en los LIs. Sin embargo, los resultados en columnas más rigurosas mostraron un alto control de la cinética de transferencia de materia del proceso. Como consecuencia, los LIs con mejores resultados desde el punto de vista termodinámico son los peores para la operación. Por el contrario, aquellos LIs con viscosidades más bajas requieren un consumo de disolvente más bajo, temperaturas de operación más bajas y dimensiones de columna más pequeñas. Los dos primeros trabajos mostraron las grandes limitaciones de transferencia de materia que los LIs presentan en procesos de captura de gases, debido a sus altos valores de viscosidad. Por esta razón, en el tercer trabajo, los líquidos iónicos encapsulados (ENILs) se presentan para vencer esas limitaciones cinéticas en la absorción física de CO2 con LIs. En primer lugar, la metodología COSMO/Aspen Plus fue usada para seleccionar cuatro LIs con capacidades de absorción de CO2 altas y similares, pero propiedades de transporte muy diferentes, para su posterior evaluación experimental. Los resultados de la simulación mostraron altas recuperaciones de CO2 considerando únicamente el equilibrio termodinámico para la mayor parte de LIs (50 98% de recuperación). Sin embargo, se encontraron comportamientos muy diferentes en columnas más rigurosas en las cuales también se considera la cinética de transferencia de materia (0.3 62% de recuperación). De hecho, las recuperaciones de CO2 se ordenan en orden decreciente de viscosidad de LI. Esto permitió analizar el comportamiento cinético y termodinámico de LIs con distintos valores de viscosidad tras ser encapsulados (ENILs). Los resultados gravimétricos experimentales con LI puro mostraron las altas y similares capacidades de absorción de CO2 de los LIs seleccionados, pero distinto comportamiento cinético para cada uno de ellos. Tras ello, los ENILs fueron preparados y caracterizados analizando su estructura porosa, análisis elemental y morfología. Los resultados de la caracterización confirmaron cargas de LI alrededor del 80% en cada material. Los ensayos de sorción de CO2 demostraron que la capacidad de absorción de los LIs se mantiene tras su encapsulación, mientras que la cinética de transferencia de materia se incrementó en un factor de 50 para el caso de los ENILs en comparación a las del LI puro. Por último, experimentos de lecho fijo a distintas temperaturas revelaron que la eficiencia del proceso de captura de CO2 en el lecho depende de la solubilidad de CO2 en el ENIL, en contraste con el comportamiento de la operación con LIs puros, el cual está controlado por las desfavorables cinéticas de transferencia de materia. Por tanto, la selección del LI para la captura física de CO2 se mueve desde criterios cinéticos (viscosidad) en el caso de LIs puros, a termodinámicos (solubilidad de CO2) en el caso de ENILs. Los ENILs han demostrado ser una solución a los problemas de los LIs en procesos de captura física de CO2. Sin embargo, la baja solubilidad de CO2 por parte de LIs de absorción física en comparación con las aminas, ha sido ampliamente demostrada. Por esta razón, el cuarto trabajo presenta los ENILs con LIs que presentan absorción química de CO2. En este sentido, fue evaluado el comportamiento de tres LIs derivados de aminoácido (aa-LIs), debido a su bajo precio, abundante disponibilidad y alta biodegradabilidad. En primer lugar, se analizó experimentalmente la absorción química de CO2 por parte de los aa-LIs mediante espectroscopia infraroja (IR). Cálculos DFT permitieron proponer un mecanismo de reacción comparando las señales características del espectro de IR con aquellas obtenidas experimentalmente. A continuación, la capacidad de absorción de CO2 de los LIs puros fue analizada mediante ensayos gravimétricos a tres temperaturas, revelando procesos de absorción muy lentos, debido a sus altos valores de viscosidad, y la formación de un complejo sólido cuando el aa-LI reacciona con el CO2. Por tanto, los ENILs se prepararon y caracterizaron para permitir la aplicación de los aa-LIs. Los resultados mostraron la posibilidad de emplear los ENILs para permitir la saturación de los aa LIs a tres temperaturas distintas. Por último, se propuso un modelo termodinámico para cuantificar la contribución física (constante de Henry) y química (constante de equilibrio) de la absorción de CO2 para cada LI. Se encontraron entalpías de reacción bajas en comparación a las aminas, lo que favorecería la reversibilidad del proceso y la regeneración del sorbente, implicando consumos energéticos más bajos. Los dos trabajos previos mostraron la mejora en la velocidad del proceso de absorción de los LIs mediante su incorporación a un soporte sólido. El quinto trabajo de la tesis estudia la influencia del tamaño de partícula del soporte en el proceso de absorción química de CO2. En este caso, se emplearon líquidos iónicos soportados (SILPs) utilizando un LI basado en el anión acetato y SiO2 como soporte. En primer lugar, se prepararon y caracterizaron SILPs de tamaños de partícula muy diferentes analizando sus propiedades texturales, morfología, estabilidad térmica y composición elemental. Los resultados de esta caracterización permitieron comprobar que la cantidad de LI para cada tamaño de partícula es prácticamente 40% en los tres casos. En segundo lugar, se evaluaron las isotermas de CO2 experimentales del SILP para cada tamaño de partícula a tres temperaturas. La comparación de estos datos con aquellos obtenidos para el LI puro demostró que la capacidad de sorción es únicamente debida al LI que permanece en el interior del ENIL. Las isotermas experimentales fueron ajustadas empleando el modelo de Langmuir-Freundlich. En tercer lugar, se evaluó la cinética de sorción del proceso mediante experimentos en lecho fijo a tres temperaturas, caudales de gas, presiones parciales de CO2 y tamaños de partícula. Se empleó un modelo basado en fuerza impulsora para la descripción de las distintas curvas de rotura. El análisis de los coeficientes cinéticos obtenidos permitió concluir que al disminuir el tamaño de partícula y aumentar la temperatura y presión parcial de CO2, se obtienen cinéticas de transferencia de materia más rápidas. Además, se puede concluir que el sistema no presenta problemas de difusión externa debido a que los coeficientes cinéticos son prácticamente idénticos al aumentar el caudal de gas. Por último, se empleó el simulador Aspen Adsorption para modelar la operación tras encontrar una relación entre los coeficientes cinéticos obtenidos y las variables de estudio experimentales. Los resultados permitieron concluir que a bajas presiones parciales de CO2, la reacción química es la etapa controlante del proceso, mientras que a mayores presiones parciales la difusión del gas en el SILP es la etapa dominante. Esta metodología permite el diseño de procesos de sorción de CO2 basados en SILPs, minimizando los consumos de SILP mediante la optimización del tamaño de partícula y el tipo de LI. El sexto y último trabajo fue posible gracias a la estancia internacional en el grupo del Prof. Fehrmann en la Universidad Técnica de Dinamarca. Este trabajo trató de buscar una nueva aplicación a los ENILs hacia la catálisis en fase gas. El objetivo fue evaluar el uso de ENILs como catalizadores de la reacción de oxidación de NO en condiciones de humedad a bajas temperaturas. En primer lugar, los ENILs fueron preparados y caracterizados empleando las técnicas descritas en los trabajos anteriores. En este trabajo, se comparó el comportamiento de los ENILs con el de las cápsulas vacías sin LI. Las condiciones experimentales empleadas fueron una concentración de NO de 2.000 ppm, cambiando la cantidad de LI en el ENIL, y el contenido de oxígeno y agua. Los ensayos en condiciones secas revelaron altas conversiones empleando las cápsulas vacías en comparación con los ENILs, debido a que la reacción ocurre en los poros del material. Sin embargo, los ensayos en condiciones húmedas concluyen que la reacción no se ve afectada en presencia de agua cuando se emplean ENILs como catalizadores. En el caso de emplear las cápsulas de carbón vacías, la reacción se inhibe completamente a altas humedades relativas. A continuación, se demostró que la adición de metanol mejora el comportamiento de la reacción en términos de conversión. Se obtuvo una relación optimizada metanol/NO entre 0,2 y 0,4. En resumen, ENILs con cargas del 40% de LI mostraron el mejor comportamiento para la reacción de oxidación de NO a ácido nítrico en condiciones de humedad.